4.7 超滤膜污染及其清洗
4.7.1 超滤膜污染机理
4.7.1.1 膜污染的定义
膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子。这些物质由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生分离性能的不可逆变化。此时，根据体系的不同，膜透过流量的衰退过程可能是一步完成的，也可能是几步完成的。原则上讲，一旦料液与膜接触，溶质与膜之间就会因相互作用而产生吸附，膜污染就开始发生。对于超滤而言，长期运行后膜通量可降低20%～40%，当膜材料选择不合适时，膜通量下降可达80%以上。
4.7.1.2 膜污染的分类
按照污染的清洗可恢复性，可将超滤膜污染分为可逆污染和不可逆污染。可逆污染主要由浓差极化现象引起，不可逆污染物包括无机物（CaCO3、CaSO4、MgCO3、铁盐、磷酸盐、无机胶体等）、有机物（蛋白质、脂肪、糖类、有机胶体、凝胶、腐殖酸等）和微生物（活性污泥、细菌、大分子等）。
按照污染物的形态，可将超滤膜污染分为膜孔堵塞、膜表面凝胶层以及滤饼层等。膜孔堵塞污染主要是由进料液中的小分子物质在膜表面吸附或截留沉积造成；膜表面凝胶层污染主要由进料液中的大分子物质在膜表面吸附或截留沉积造成；滤饼层污染主要由颗粒物质在凝胶层上的沉积所引起。
污染物分胶体和悬浮固体、无机污染物、天然有机污染物和微生物。胶体和悬浮固体包括黏土矿物，硅胶，铁、铝、锰的氧化物以及有机胶体和悬浮物，容易造成膜孔堵塞和膜表面滤饼层的形成。无机污染物包括钙、镁、钡、铁等无机盐，硅酸和金属氧化物等，通过形成沉淀结垢，在膜表面积累或者沉积在膜孔内部。天然有机污染物包括蛋白质、多糖、氨基糖、核酸、腐殖酸、生物细胞成分等，这类物质既可以在膜表面形成滤饼层，也可以吸附在膜孔内部，产生膜污染。微生物是指浮游植物、细菌及其产生的胞外聚合物，微生物吸附在膜表面，繁殖并产生胞外聚合物，在膜表面形成生物膜。以上各种污染物中，大部分胶体和悬浮固体污染物、无机污染物以及有机污染物可通过对滤液进行规范的预处理而去除，且不会再生。但是微生物污染物难以根除，极少量的微生物便可以将溶液中的某些有机物和无机盐作为营养物质，在膜表面迅速生长繁殖，进而形成黏附性极强的生物膜，造成严重的微生物污染。
4.7.1.3 膜污染的度量
一般来说，通量降低可由驱动力减小或阻力增加引起。Darcy定律是描述流体流过多孔介质的基础公式：
（4-12）
式中，μ为溶液黏度；Rm为膜阻力；Rb1为浓差极化边界层阻力；Rf为膜污染阻力；Rt为膜过程的总阻力，Rt=Rm+Rb1+Rf。
Darcy定律可定性解释膜通量随运行时间延长而降低，但难以定量测定。真实定量表征膜污染程度的方法有待进一步研究。目前采用的方法有以下几种。
（1）膜阻力系数法 该法的基本步骤为：
①测定膜的初始纯水透过量：
（4-13）
②污染后的膜通量：
（4-14）
③被污染后的膜用清水冲洗一次，再测定其纯水透过量：
（4-15）
根据J1、J2、J0值，并假定在测试过程中黏度μ不变，即可求出Rm、Rb1、Rf 值在总阻力Rt中所占的比例：
（4-16）
式中，无量纲的m值为通量衰减系数或阻力增大系数。m值越大，表示通量衰减越大，膜污染情况越严重。
（2）初始通量斜率法 对于死端超滤或微滤过程，由于浓差极化边界所占的阻力在总阻力中所占份额不大，Rb1可忽略不计或并入Rf中，此时Darcy公式可写成：
（4-17）
式中，r0为单位厚度凝胶层阻力；δ为凝胶层厚度，
，δ0为形成单位体积过滤液时在膜表面形成的沉积物体积。
设Rm、r0和δ0是与时间无关的变量，变换Darcy定律后可得：
（4-18）
Φ值为膜污染产生的阻力与膜本身阻力的比值，可用Φ值来度量污染情况。Φ值越大，污染就越严重。k为校正因子。
由式（4-18）可知，对于超滤膜，只要精确测定其起始阶段的J（t）随t的变化曲线，就可判断其污染程度，并依据上式推算其污染程度以及过滤一定体积（量）所需的时间。
4.7.2 超滤膜污染的影响因素及控制策略
膜污染是超滤膜在工业化应用中首先要解决的关键问题。影响超滤膜污染的因素包括：膜结构和性质（膜孔结构、膜表面粗糙度、亲水性、荷电性）、膜组件构造、溶液性质和组成以及膜过程操作条件。超滤膜通量随过程进行逐渐下降，运行成本增加，膜的寿命会缩短。 因此，必须具体分析膜污染的影响因素，才可采取相应措施来缓解膜污染。
4.7.2.1 膜结构和性质
（1）膜孔结构 根据污染物尺寸与膜孔径大小关系的不同，膜污染机理分四种情况［64］（图4-19）。由筛分机理可知，微粒或溶质尺寸与膜孔径相近时易堵塞膜孔。微粒或溶质尺寸大于膜孔时，由于横切流作用，在膜表面很难停留聚集，故不易堵孔。一般适宜的膜表面孔径为略小于微粒或溶质尺寸，这样在保证较高水通量和高截留率的同时，能有效缓解膜污染过程。对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型聚合物，它们在溶液中的存在形态也直接影响膜污染。同时，膜孔径分布或截留分子量分布也对膜污染产生重大影响。
图4-19 污染物在膜表面及膜孔内的吸附情况示意图
理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质前提下，应尽量选择孔径或截留分子量较大的膜，以得到较高透水量。但实践证明，选用较大膜孔径，由于孔径大的膜内吸附大于孔径小的膜内吸附，因此具有更高的污染速率，反而会使长期通量下降。针对不同分离对象，需考虑溶液中最小粒子及其特性的不同，最终通过实验来选择具有最佳孔径的膜。
（2）膜表面粗糙度 为减轻浓差极化带来的不良影响，超滤过程一般采取错流过滤，即原料液与膜表面切向流动。当膜表面较为粗糙时，污染物颗粒容易阻塞在粗糙结构的低凹处，而错流原料液的剪切力有限，若不能及时冲走污染物颗粒，容易造成污染物沉积，甚至形成滤饼层。因此，适当降低膜表面粗糙度可缓解颗粒物的污染。
（3）亲水性 亲水膜表面与水形成氢键，此时水分子呈有序分布，当疏水溶质要接近膜表面时，必须破坏有序水，这是一个熵减少的过程，需要能量，不易进行，因而膜面不易被污染，而疏水膜表面上与水则无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，挤开水是疏水表面的脱水过程，是一个熵增大的过程，易进行。因此，二者之间有较强相互作用时，膜面易吸附溶质而被污染。
范德华力是分子间的一种吸引力，常用比例系数H（Hamaker常数）表征，它与组分的表面张力有关，对于水、溶质和膜三元体系的Hamaker常数为：
（4-19）
式中，H11、H22和H33分别是水、溶质和膜的Hamaker常数。由式（4-19）可见，H始终是正值或零。当溶质（或膜）是亲水性的时，H22或H33值将增高，使H下降，即膜与溶质间吸引力减弱，此时膜较耐污染并易清洗。
为改变疏水性膜的耐污染性，可在不影响膜分离特性的前提下利用小分子化合物对膜表面进行预处理，如用表面活性剂使膜表面覆盖一层保护层，这样可减少膜的吸附进而减轻膜污染，但这些表面活性剂是水溶性的，靠分子间较弱的范德华力与膜粘接，极易脱落。为获持久耐污染特性，常需采用膜表面改性的方法引入亲水基团，或用复合膜的方法复合一层亲水性分离层。
（4）荷电性 原料液中的有机污染物、胶体物质和微生物表面因含有荷正电或负电的化学基团而呈现出一定的电性。同时，一些膜材料带有极性基团或可离解基团，与溶液接触时，由于溶剂极化作用或离解作用也会使膜表面荷电并与溶液中荷电溶质产生相互作用；当污染物与膜表面带有同种电荷时，由于静电排斥作用，不容易吸附到膜表面，起到抑制膜污染的作用。当污染物与膜表面带有异种电荷时，则会加剧膜污染。由于原料液中污染物的多样性，可开发表面呈电中性或接近电中性的膜材料，以减轻对各类污染物的吸附作用。例如，阴极电泳漆系统中，普遍采用荷正电膜，以电荷排斥作用来防止漆在膜面上的紧密聚集，从而可实现低操作压力、高通量、长寿命和少清洗等目的。
（5）膜材料的特殊物质或官能团 通过化学反应或物理作用力将特定物质或化学基团接枝到膜材料中，利用改性膜表面的功能基团赋予超滤膜更加优异的性能，比如提高膜表面的亲水性、杀菌性能，减弱荷电性等。例如，为杀灭膜表面附近的细菌并抑制其生长繁殖，研究者主要通过在膜表面引入杀菌物质的方式制备抗菌型超滤膜。目前引入到超滤膜表面或基体中的杀菌物质有无机杀菌剂、有机杀菌剂和天然杀菌剂，主要包括银纳米粒子、铜纳米粒子、氧化石墨烯、阳离子聚合物等［65～69］。由于金属纳米粒子属于缓释型杀菌剂，能在长时间内保持有效金属离子浓度，从而具有杀菌率高、作用时间长、使用方便等优点，但同时也存在着金属粒子与基体结合不牢固的缺陷，不仅容易产生二次污染，还有可能减少膜材料的使用寿命。近年来，研究者采用有机物中间层或无机物纳米颗粒作为载体将金属纳米粒子成功接枝到膜表面，提高了金属纳米粒子在膜表面的分散性和稳定性，有利于反渗透膜或超滤膜发挥抗菌作用。
4.7.2.2 膜组件构造
当待分离溶液中悬浮物含量较低，且产物在透过液中时，用于分离澄清，则选择组件结构余地较大。若截留物是产物，且要高倍浓缩，则选择组件结构要慎重。一般来讲，带隔网作料液流道的组件，由于固体物易在膜面沉积、堵塞，而不宜采用。但毛细管式与薄层流道式组件可以使料液高速流动，剪切力较大，有利于减少粒子或大分子溶质在膜面沉积，减少浓差极化或凝胶层形成。
4.7.2.3 溶液性质和组成
（1）盐浓度 无机盐通过两种途径对膜污染产生影响：①无机盐会强烈吸附到膜面上，用超滤膜处理乳精或其他含钙盐的料液时，膜面上不溶性钙盐在膜表面或膜孔中的沉淀量会随着pH值升高而增加，即使是可溶性钙盐，也会通过静电作用与膜上带负电荷的基团作用，并在膜和蛋白质之间形成“盐桥”，加快蛋白质在膜面上的污染。②无机盐改变溶液的离子强度，影响到蛋白质的溶解性、分散性、构型与悬浮状态，并改变沉积层的疏密程度，从而影响蛋白质在膜面的吸附及膜的透水率。
图4-20是BSA溶液离子强度对超滤分离系数的影响。在其他条件不变的情况下，静电力是分离系数的主要影响因素。当NaCl浓度在10～100mmol/L时，分离系数随离子强度缓慢增大；当NaCl浓度在100～150mmol/L时，分离系数随离子强度增大较快；当NaCl浓度大于200mmol/L时，分离系数基本不变。可能原因是当离子强度较低时，溶质和膜表面的电荷没有完全被屏蔽，表现出静电作用力；而离子强度较高时，溶质和膜表面的电荷完全被屏蔽，静电作用力不再影响膜分离系数。
图4-20 BSA溶液离子强度对超滤分离系数的影响
（2）溶液pH值 对于食品和生物体系超滤过程，蛋白质是主要污染物。溶液pH对蛋白质在水中的溶解性、荷电性及构型有很大影响（图4-21）。一般认为溶液的pH值从两个方面影响着蛋白质的吸附：①溶解度；②膜与蛋白质的相互作用力。膜和蛋白质相互作用主要依赖于范德华力以及双电层作用。pH值偏离等电点时，蛋白质溶解度增大。pH值接近蛋白质等电点时，蛋白质溶解度低，溶质和溶剂的相互作用力相对较小，更容易在膜表面吸附。同时，超滤保留液中，蛋白质是混合蛋白，在一定pH值条件下各自带不同电荷，而膜面呈现一种特定电荷，只有与膜的电性相反的蛋白质才能被膜吸附，带其他电荷的蛋白质不能被吸附，只能在表面形成极化层或凝胶层。例如聚砜膜荷负电，若用这类超滤膜进行BSA溶液的分离，在BSA等电点（pH=4.7）以上，由于BSA也带负电荷，故膜面上吸附较少，随着溶液pH值接近等电点，BSA带负电荷减少，膜与蛋白之间的斥力也随之减少，引力作用逐渐明显。超过等电点后，BSA带正电，与荷负电的膜表面产生吸引力，且随着pH值的降低，这种反离子吸引作用进一步加强，使吸附量明显增加。
图4-21 溶液pH值对BSA溶液在超滤膜表面吸附量的影响
（3）溶液中的污染物浓度 蛋白质是一种两性化合物，具有很强的表面活性，极易吸附在聚合物表面上。根据凝胶极化理论，当膜表面蛋白质浓度升高至凝胶浓度时，将会在膜表面形成一层凝胶层，凝胶层的流体阻力是影响膜通量的主要因素。蛋白质在膜表面的吸附可分为以下两个阶段：第一阶段是单分子层吸附；第二阶段阻力随吸附量增加的速度比第一阶段慢，两阶段的吸附量与阻力都呈直线关系。另外，膜表面的凝胶层是非对称性的，紧靠膜面的结构比较紧密，与料液接触侧则比较疏松。
（4）溶液温度 温度对污染的影响比较复杂。温度上升，料液的黏度下降，扩散系数增加，可减少浓差极化的影响。但是，温度上升又会使料液中某些组分的溶解度下降，吸附污染增加。在大多数超滤应用的温度范围内，蛋白质分子在膜面的吸附随温度升高而增加，温度升高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染，使膜不易清洗。因此，牛奶、大豆体系的料液最高超滤温度不能超过55～60℃。图4-22显示，在开始时，随BSA溶液温度的提高，膜的污染程度下降。在30℃时污染程度达到最小，继续提高温度，膜的污染程度反而随温度的上升而增大。这可能由于起始温度较低，料液黏度较大，蛋白分子的运动受阻，易在膜表面吸附。随温度的上升，料液的黏度下降，分子易于在溶液中运动，不易在膜表面吸附。当温度继续提高到50℃以上，蛋白质的构象随其体积膨胀而结构变得松散，成为不规则的球形，易于堵塞膜孔使膜污染程度加剧。因此，在低于30℃时， 料液的黏度变化起主要作用，高于30℃时蛋白质的构象对吸附起主要作用。此外，不同类型的超滤膜对蛋白溶液温度的敏感程度基本相同［70］。
图4-22 BSA溶液温度对超滤膜污染程度的影响［70］
4.7.2.4 操作条件
（1）压力与料液流速 超滤分离、浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，压力与流速对于膜通量的影响通常是相互关联的。当流速一定并且浓差极化不明显时，通量随压力升高而近似线性增加（图4-23）。当浓差极化产生之后，压力升高导致浓差极化恶化，通量随压力升高呈曲线增加。当压力到一定数值后，膜表面溶质浓度达到凝胶浓度时将导致凝胶层形成，使通量降低。此时，凝胶层阻力对通量起决定作用，通量几乎不依赖于压力。因此，溶质浓度一定时，要选择合适压力与料液流速，可避免凝胶层形成并得到最大膜通量。
图4-23 操作压力对超滤通量的影响
（2）溶液与膜接触时间 吸附污染引起超滤膜渗透流率下降，在较短时间内即可达到相对稳定。根据体系不同，渗透流率衰减可以按几个不同的阶段进行。通常在前几分钟通量下降很快，这是由于溶质在膜表面和孔中吸附，使膜渗透流率明显下降。之后蛋白质在膜面凝聚，形成凝胶，渗透流率下降的速度比吸附产生的影响要低。
4.7.3 超滤膜的清洗方式
随膜污染的不断加重，膜的透水速率会急剧下降。为恢复膜通量，需要定期对膜进行清洗。膜的清洗方式可分为以下两种。
（1）物理清洗法 利用机械、水力、热能、电流、超声波以及紫外线等清除膜表面污垢的方法［71］。该法具有环境友好、对工人的健康损害小、对清洗物基本没有腐蚀破坏等优点，但缺点是清洗不够彻底，存在死角。常用的物理清洗方式包括等压清洗、高纯水清洗和反向清洗。
（2）化学清洗法 利用化学药品或其他水溶液的反应能力清除膜体表面污垢的方法［72，73］。该法具有作用强烈、反应迅速的特点。化学药品通常都是配成水溶液使用，由于液体有流动性好、渗透力强的特点，容易均匀分布到清洗表面，所以适合清洗形状复杂的物体，而不至于产生清洗死角。但缺点是化学清洗液选择不当会对清洗物造成腐蚀破坏。此外，化学清洗产生的废液排放会造成对环境的污染。一般采用的化学清洗法中，酸溶液清洗（盐酸、柠檬酸、草酸等）对无机杂质去除效果较好，碱溶液清洗（NaOH）可有效去除杂质及油脂，氧化剂清洗（H2O2、NaClO等）可以去除污垢，杀灭细菌。加酶洗涤剂清洗（胃蛋白酶、胰蛋白酶）可去除蛋白质、多糖、油脂类污染物质。