4.5 超滤膜的制备
合格的超滤膜，首先应该是无缺陷的，具有合适的孔径尺寸、孔径分布和孔隙率。超滤膜的制备方法较多，不同的膜材料往往需要不同的制备工艺和工艺参数。
4.5.1 有机高分子超滤膜的制备
4.5.1.1 相转化法
相转化法是以某种控制方式使聚合物从溶液状态转变为固体的过程。自20世纪60年代初加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan采用相转化法制备出第一张具有实用价值的醋酸纤维素膜以来，该方法一直是制备高分子超滤膜的主要方法［48］。相转化可以通过多种方式实现，主要有溶剂蒸发沉淀、热沉淀、蒸气相沉淀、控制蒸发沉淀和浸没沉淀等。其中浸没沉淀法是制备相转化膜的主要方法。
（1）溶剂蒸发法 详见第2章及第3章。
（2）浸没沉淀法 浸没沉淀法是目前商品化超滤膜的主要制备方法［49］。该法制超滤膜的过程分七步（图4-7）：①将制膜材料溶入特定的溶剂中，并根据需要加入相应的添加剂；②通过搅拌使膜材料充分溶解成为均匀的制膜液；③过滤除去未溶解的杂质；④脱气；⑤膜成型，用流涎法制成平板形、圆管形，用纺丝法制成中空纤维型；⑥使膜中的溶剂部分蒸发或不蒸发；⑦将成型的膜浸渍于对膜材料是非溶剂的液体（通常是水）中，液态膜便凝胶固化而成为固态膜。
图4-7 浸没沉淀法制备超滤膜的工艺流程
（3）热致相分离法 热致相分离法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂高温形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，然后脱除稀释剂成聚合物微孔膜，详见第2章及第3章。此外，还可将热致相分离和其他成膜过程结合起来。比如，低温热致相分离制备方法是通过在聚合物与添加剂构成的混合物中加入混合溶剂，使成膜混合物在低于聚合物熔点的温度下，成为均匀的铸膜液。
4.5.1.2 核径迹法
核径迹法通常以聚碳酸酯膜或聚酯膜（厚度为5～15μm）为材料，首先将薄膜放置在原子反应堆中接受荷电粒子的照射，形成径迹，然后对径迹进行酸碱浸蚀处理形成垂直通孔。核径迹法制备的膜表面孔径和孔隙率可由荷电粒子的照射时间、浸蚀时间和温度加以控制，制备的膜表面孔径分布窄，孔径一般为0.02～10μm［50］。详见第2章及第3章。
4.5.1.3 静电纺丝法
静电纺丝法是一种新型超滤膜的制备方法，采用的膜材料包括聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚己内酯等［51～53］。具体制膜工艺为：将聚合物溶解或熔融后加入到喷丝器中，在毛细喷丝头与接收器之间的高压电场作用下，聚合物溶液或者熔融体克服自身的表面张力和黏弹性力形成射流，随着溶剂的挥发或熔融体的冷却而固化成聚合物超细纤维，然后在接收装置上无规排列形成具有一定厚度的膜。
4.5.1.4 溶胀致孔法
溶胀致孔法是以嵌段共聚物［如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）］为膜材料，利用其在适宜的热力学条件下发生微相分离，进而形成高度均一的纳米分相结构的一种新型制膜方法［54，55］。具体制膜工艺为：先将嵌段共聚物形成的胶束溶液在微滤膜或无纺布等支撑体上涂覆成膜，然后在极性溶剂（如乙醇）中浸泡处理，嵌段共聚物的极性分散相会溶胀，待溶剂蒸发后，分散相空穴化形成孔道结构。此法形成的孔道均一，孔径大小可通过选择不同组成的嵌段共聚物和溶胀条件在10～50nm内调节。
4.5.1.5 复合法
复合法是在基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄皮层。基膜为支撑层，决定膜选择透过性能的是复合层（超薄皮层）。其优点在于可分别选用适当的皮层和亚层并使之在选择性、渗透性、化学稳定性和热稳定性等方面得到优化。具体的复合工艺有涂覆、等离子聚合、界面聚合和原位聚合等［56］。
4.5.2 无机超滤膜的制备
无机超滤膜的制备主要有固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、薄膜沉积法、动态膜法等。可根据制膜材料、膜及载体的结构、膜孔径大小和分布、膜孔隙率和膜厚度的不同而选择不同的方法。
4.5.2.1 固态粒子烧结法
固态粒子烧结法是将无机粉料粒度为0.1～10μm的微小颗粒或超细颗粒与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在1000～1600℃的高温下进行烧结处理，此法可制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体（图4-8）。例如，采用固态粒子烧结法制备氧化锆超滤膜的孔径可达80nm［57］。
图4-8 固态粒子烧结法制备无机超滤膜的工艺流程
4.5.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是合成无机超滤膜的一种重要方法：以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和催化剂存在的条件下，进行水解-缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝胶，再经干燥、热处理而得到合成材料。涉及的主要反应如下：
（1）溶剂化 金属阳离子M2+吸引水分子形成溶剂单元
，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
（2）水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M（OR）n与水反应。
（3）缩聚反应 按其所脱去分子种类，可分为两类：①失水缩聚。M—OH+HO—M→M—O—M+H2O。②失醇缩聚。MOR+HO—M→M—O—M+ROH。
该法可制备纳米级粒子用于超滤膜制备。将无机盐或金属有机物前驱体（如醇盐）在溶液中进行水解反应得到溶胶溶液，并使其在多孔载体上发生缩聚反应凝结成无机聚合物凝胶，干燥除去多余溶剂后，进行焙烧得到多孔无机膜（图4-9、图4-10）。根据水解的工艺路线，又可分为颗粒溶胶（DCS）路线和聚合溶胶（PMU）路线。DCS路线是醇盐在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等电解质以得到初级粒子粒径约为3～15nm的稳定溶胶，而PMU路线是在溶有醇盐的有机溶液中加入少量水，控制水解反应，形成聚合分子胶体。DCS路线采用廉价的水作为溶剂，取代了PMU路线中的大量有机溶剂，操作工艺简单，适合工业化放大，因而越来越多的学者致力于DCS路线制备陶瓷分离膜的研究。
图4-9 金属醇盐（异丙醇铝）溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3的工艺流程
图4-10 可溶性硅酸盐制备SiO2陶瓷膜的工艺流程
溶胶-凝胶法的特点是能在相对低的温度下制得颗粒尺寸分布和膜孔径分布集中的膜，膜厚和膜的组成也能够准确调节，可制备多种氧化物膜，如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、SiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2膜等［58］。
4.5.2.3 阳极氧化法
阳极氧化法可用于Al2O3、TiO2、ZrO2等无机膜的制备，是目前制备多孔金属氧化物膜的重要方法之一。它是在常温的酸性电解液中对高纯的金属薄片（通常是铝）的一面进行氧化，氧化物积累在金属表面上形成膜层，形成很薄的致密膜层，然后烧结以提高膜的稳定性（图4-11）。膜烧结处理的温度越高，膜的稳定性就越好，但膜孔径会变大，膜的比表面积减小，膜的分离效果变差。因此，应当选择适宜的热处理温度。该法的特点是，制得的膜孔径是同向的，几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其他方法难以达到的。
图4-11 阳极氧化法操作示意图
4.5.2.4 薄膜沉积法
薄膜沉积法是在载体上沉积膜材料，主要用于制备复合膜。具体方法包括以下三种。
（1）化学气相沉积法 让膜的载体在含有所需要的化学成分的气体作用下可控形成膜层，主要步骤有反应物气化、反应物扩散至载体表面或孔道内表面、反应物在载体表面上发生化学反应、反应的固体产物沉积在载体表面上。
（2）电化学沉积法 将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后相互之间发生电化学反应形成一种新材料，沉积在载体表面上。
（3）化学镀（无电镀、自催化镀） 在溶液还原剂的还原和膜载体的催化作用下，溶液中的金属离子被还原为单质，沉积在载体表面上形成金属膜。化学镀的设备简单，镀膜厚度均匀、牢固、致密，容易覆盖在复杂表面和大表面上，主要用于生产Ni、Sn、Pd膜。
4.5.3 超滤膜的制备工艺及装置
工业上常用的超滤膜按形态可划分有平板式和中空纤维式。
4.5.3.1 平板式膜
平板式膜的制备步骤主要包括：①配置铸膜液。将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂中配制成铸膜液。②刮涂铸膜液。铸膜液经刮刀刮涂在支撑层（玻璃板、聚酯或丙纶无纺布）上，并调节刮刀与支撑层间的间隙，制成具有一定厚度的平板初生态膜。③预蒸发。初生态膜在一定环境温度、湿度或气相组分中暴露一段时间（通常较短），进行溶剂预蒸发。④浸没凝固。生态膜浸入凝固浴（通常是水或醇类）中进行溶剂与非溶剂双向交换（扩散），使聚合物凝胶固化成膜，然后浸入漂洗槽去除残留在膜内的溶剂。⑤后处理。对膜进行后处理，如热处理、拉伸或预压处理，使膜结构和膜性能持久稳定。工艺流程见图4-12。
图4-12 浸没沉淀相转化法制备平板式超滤膜工艺流程图
4.5.3.2 中空纤维式膜
中空纤维膜的制备方法有湿法、干-湿法、熔融法和干法。以干-湿法制备中空纤维膜为例。先将过滤后的由聚合物、溶剂和成孔剂组成的铸膜液用氮气从环形喷丝头中挤出，同时将芯液注入喷丝头的中心管中，经过一段空气浴后，铸膜液浸入凝固浴中发生双扩散，铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散以及凝固浴中的凝固剂（非溶剂）向铸膜液中扩散。膜的内侧和外侧同时发生凝胶化过程，首先形成皮层，随着双扩散的进一步进行，铸膜液内部组成不断变化，当达到临界浓度时，膜完全固化从凝固浴中沉析出来，将膜中的溶剂和成孔剂萃取出来，最终得到中空纤维膜。
图4-13为典型的浸没沉淀相转化法制备中空纤维超滤膜工艺流程，包括如下步骤：①配置铸膜液。②铸膜液由料液罐2经氮气瓶1加压，经过过滤器4、齿轮计量泵5至双孔喷丝头6的外孔，同时芯液（水）经氮气瓶1加压至双孔喷丝头6的内孔。选择不同内外径的喷丝头6可调节纤维直径与膜厚。③初生态膜在一定的环境温度和环境湿度下空气（或含有要求组分的气象氛围）中暴露一段时间（通常较短），进行溶剂预蒸发。预蒸发时间取决于喷丝头6与凝固浴槽7之间的距离。④浸没凝固，与平板超滤膜相同。⑤对膜进行后处理，如热处理、拉伸或预压处理，使膜结构和膜性能持久稳定。
图4-13 浸没沉淀相转化法制备中空纤维超滤膜工艺流程图
1—氮气瓶；2—料液罐；3—芯液罐；4—过滤器；5—齿轮计量泵；6—喷丝头；7—凝固浴槽；8—收丝轮
4.5.4 超滤膜的储存方式
超滤膜的保存有湿态和干态两种方式，其目的是防止膜水解、微生物侵蚀、冻结及收缩变形等。
4.5.4.1 湿态储存
绝大多数超滤膜是由相转化法制得的，制备后的膜孔隙被凝固液充盈，呈湿态。保存湿态膜的最根本一点是要始终让膜面附有保存液，呈湿润状态。保存液的常用配方有，水∶甘油∶甲醛=79.5∶20∶0.5，或水∶甘油∶亚硫酸氢钠=79∶20∶1。甲醛或亚硫酸氢钠的作用是防止微生物在膜表面繁殖及侵蚀膜，甘油的作用是降低保存液的冰点，防止因结冰而损伤膜。对醋酸纤维素膜，保存温度应为5～40℃，pH=4.5～5，以降低膜的水解速度，一般在抽真空的条件下，保存液的有效期为1年。对非醋酸纤维素膜温度和pH值可放宽。
4.5.4.2 干态储存
若超滤膜在湿态下长期储存，容易引起微生物的繁衍和生物污染，甚至会造成膜孔堵塞和膜降解。此外，湿态膜的水分会破坏中空纤维组件封头和卷式组件膜背面周边胶黏剂的正常固化和密封，不利于膜组件的加工制造。
目前商品化超滤膜绝大多数是以干态膜储存的。如果湿态膜直接脱水会产生收缩变形现象，使膜孔大幅度缩小或使膜结构遭到破坏，严重影响膜的透过性和机械强度，增加了制作组件的难度。因此，制备干态膜普遍使用脱水剂。常用的干态处理方法是将膜浸于质量分数为30%的甘油水溶液中10min至数小时，使膜内溶液浓度达到平衡，然后取出干燥。附着在膜表面和膜孔内的甘油对孔结构有保护作用，附着量达30～40g/m2。在膜使用时，通过水洗将甘油去除。改进的干态处理法包括用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液浸渍超滤膜，然后进行干燥处理。比如，醋酸纤维素超滤膜可用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液浸渍1h，然后进行干燥处理。聚砜超滤膜可用0.2%的SDS浸泡5～6天，在湿度88%下干燥。聚砜酰胺膜用10%浓度的甘油、磺化油、聚乙二醇等溶液作为脱水剂，在室温下干燥。另外，表面活性剂Tritox 100、Tritox 200、Tween 20、磷酸三乙酯、十二烷基磺酸钠等对保护膜孔不变形也有较好的作用。
4.5.5 超滤膜的现状及发展趋势
经过近40年的研发，我国生产的超滤膜比跨国公司的产品在成本上降低了近一半，使超滤膜技术应用由传统的高端军工、医疗领域，向饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药、环保等新领域迅速扩展［59，60］。尽管如此，目前国内超滤膜仍存在着易产生膜污染、选择渗透性能和机械强度不高、使用寿命不长等问题。
超滤膜改性是解决上述问题的主要方法之一。常用的改性方法如下。
（1）吸附改性 通过超滤膜与溶液接触，依靠吸附作用将改性物质附着于超滤膜表面而实现膜性能的改善。表面活性剂、磷脂分子、羧甲基壳聚糖等都曾用于超滤膜的吸附改性。通过物理吸附或化学吸附对聚合物膜进行改性，简单易行，但是存在改性后膜性能不稳定的缺点，随着使用时间的延长，吸附的物质会不断脱落，改性效果逐渐丧失。
（2）接枝改性 在特定引发剂或引发方式的作用下，某种具有特殊官能团的单体在膜表面处发生接枝聚合反应，于是该单体的特殊官能基团以化学键的形式牢固地固定于膜表面，从而实现对膜表面的功能化改性。按照具体接枝聚合的引发方式不同，可以分为化学引发接枝、等离子体引发接枝、紫外光照引发接枝和高能辐照引发接枝等。乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇和甲基丙烯酸等单体都可以通过紫外引发在超滤膜表面聚合，从而增加膜表面亲水性和降低膜污染。
（3）共混改性 将不同种类聚合物采用物理的或者化学的方法共混，以改进原聚合物的性能或者形成具有崭新性能的聚合物体系。超滤膜的共混改性是当前研究的热点。按照共混体系的不同可以分为以下几类：不同种类膜材料共混、亲水性聚合物与膜材料共混、两性聚合物与膜材料共混以及纳米材料与膜材料共混。比如，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、纳米金属氧化物、碳纳米管、分子筛等都可用于超滤膜的共混改性，改善膜内孔道结构、膜表面亲水性以及膜的渗透选择性能［61～63］。
随着超滤技术的迅速发展，未来超滤膜的发展趋势和主要研究方向主要在于：①高性能超滤膜的制备，开发具有高强度、高通量、高截留和高抗污染的超滤膜；②膜材料及制备工艺的低成本化；③特殊用途超滤膜的制备，开发适用于高温、强酸/碱、耐溶剂或耐氧化的超滤膜。总之，高性能超滤膜的开发将对提升我国在膜技术领域的核心竞争力具有重要意义。