4.3　超滤过程的数学描述

一般来说，稳态的超滤渗透通量大小随温度和速度的升高而增加，但随浓度的增加而下降。在平衡状况下，随渗透物一起带到膜上并被膜截取的组分又会反向传递到流体主体相，这种反向传递既可建立在扩散效应的基础上，也可建立在流体动力学效应的基础之上，其中的扩散效应是由膜上被截留组分浓度的升高而引起的，流体动力学效应则由膜上速度梯度造成的剪应力而引起。目前主要的超滤传质模型如下。

4.3.1　现象学模型

Kedem和Katchalsky将膜看作“黑体”，不考虑膜内部的透过机理，运用非平衡热力学中的线性唯象理论，依据耗散函数，以化学位差作为传质过程的推动力，对无化学反应的等温、有几种推动力同时存在的伴生超滤膜过程而言，有以下传质模型：

　　（4-1）

式中，J_S、J_V分别为溶质、溶剂的通量；L_p为水力渗透系数（过滤系数）；σ为反射系数，其范围在0与1之间；ω为溶质渗透系数；为膜两侧溶液浓度的对数平均值；Δp、Δπ分别为跨膜压差、膜两侧溶质的渗透压差。

这一模型的应用有以下三个条件：①对于小流量和低浓度，模型误差较小；②对于大流量和高浓度，唯象系数L_p、ω、σ与浓度有关；③唯象系数L_p 、σ、ω对浓度影响不敏感。

4.3.2　孔模型

参见公式（3-1）。

4.3.3　阻力叠加模型

（1）Darcy定律　一般来说，Darcy定律从宏观角度出发，不具体考虑膜表面的微观变化，它是阻力叠加模型的最早形式，常用来粗略估计超滤膜通量的降低：

　　（4-2）

式中，J为膜的瞬时通量，m³/（m²·s）；Δp为操作压力，Pa；μ为溶液黏度，Pa·s；R_m为膜阻力，m^-1；R'_c为膜上沉积层的阻力，m^-1。

（2）阻力叠加模型　基于Darcy 定律并将式（4-2）中的沉积层阻力细分为吸附阻力R_a、堵孔阻力R_b、滤饼阻力R_c、浓差极化阻力R_p等，或将式（4-2）中的推动力项进行修正，或将式（4-2）中的滤饼阻力看作随通量变化的函数，或将式（4-2）和滤饼生长边界层的溶质质量平衡相结合而导出了相应的通量预测模型，具体模型请参见相关文献^{［15～18］}。

4.3.4　浓差极化模型与凝胶模型

（1）浓差极化模型　随着超滤过程的进行，透过液到达膜表面的溶质将被膜截留而在膜表面积累，这会导致膜表面溶质浓度逐步高于主体料液浓度并引发溶质从膜表面向主体料液的反向扩散。当反向扩散的溶质通量与随透过液到达膜表面的溶质通量相等时，会达到一个不随时间变化的定常状态（图4-3）。基于物料衡算便得到如下的浓差极化模型：

　　（4-3）

式中，J_w为水通量；传质系数k是溶质扩散系数与浓差极化边界层的厚度之比；C_w、C_b、C_p分别为高压侧的膜表面的溶质浓度、主体溶质浓度和透过液侧的溶质浓度。

浓差极化边界层内的传质系数k用来表征溶质离开膜表面的质量传递的量度，常通过传质准数关联式来加以计算。

①层流时，可使用Lèvêque式计算沿膜长L的平均k值：

Sh=1.62（ReScd_h/L）^1/3　（100<ReScd_h<5000）　　（4-4）

式中，d_h为原料液流路的当量直径。

②湍流时，可使用Deissler提出的公式计算k值：

Sh=0.023Re^0.875Sc^0.25　　（4-5）

实际应用中常在膜组件（除中空纤维外）流道中放置湍流促进器，以增加湍流程度，提高传质系数，此时式（4-4）、式（4-5）将不再适用，或当流路形状比较复杂时，这两式也不适用，应实验测定其传质系数。

当流体速率增加时，传质系数增大，浓差极化得到控制，膜表面边界层厚度减小，所以能达到最终强化超滤通量的目的。由于速度使传质系数增大的效应在湍流时要比在层流时显著得多，因此，实际的管式和层式流道的超滤中常借助附加在流道内的湍流促进器实现湍流流动以控制浓差极化来提高传质系数。例如采用Kenics静态混合器的管式超滤器后，其传质系数比经式（4-5）计算所得的高2.7倍^［19］。还可采用脉冲进料、机械刮除法、膜表面改性及研制抗污染膜等方法来尽可能减小浓差极化现象^{［20，21］}。

（2）凝胶极化模型　

分离高分子和胶体溶液时，溶质在膜表面处的浓度将随渗透通量的增加而升高，当其在膜上游侧表面的浓度C_w达到其饱和浓度（或称凝胶点，C_g）时，膜表面形成凝胶层（图4-4），渗透速率将显著减小，溶质截留率随之提高。

膜表面形成凝胶层后，若进一步升高压力，短时间内膜通量会升高，但马上会回到原有的平衡通量。这是因为压力升高，膜通量增加，凝胶层厚度上升，阻力的增加会使膜通量下降（图4-5）。

假设超滤过程满足以下条件：①膜的截留率为100%；②湍流进料并且在膜表面存在静止的浓缩边界层；③原料液中溶质浓度较高；④渗透通量在极短的时间（几秒内）达到平衡状态值。符合上述条件的凝胶极化模型如图4-6所示。C_w，1<C_w，2<C_w，3<C_w，4<C_w，5，J_V，1<J_V，2<J_V，3<J_V，4<J_V，5，δ_g为凝胶厚度，δ为浓度边界层厚度。可见，边界层总体结构上由浓差边界层和凝胶层两层组成，前者是由对流带到膜表面的溶质和反向扩散到本体的溶质之间的动力学平衡及渗透穿过膜的溶质速率决定的，后者则由膜表面的超滤过程决定，它具有恒定的溶质浓度。在给定的流动状态下，进料中溶质浓度越高或穿过膜的渗透量越大，对应的膜表面浓度也就越高。

若考虑假定条件①和凝胶层的特殊性（C_w=C_g），结合式（4-3）可得适用于搅拌超滤过程和错流超滤过程的凝胶极化模型公式：

　　（4-6）

根据公式（4-6），若J_V对lnC_b作图，则可得直线，将这些直线延长至与坐标轴相交，交点即为C_g值。因此，当凝胶层控制透过速率时，透过速率与压力无关。

凝胶浓度C_g是溶剂通量降为零时的浓度。C_g主要和溶质特性有关，即与溶质的化学性质及其形态性质有关，而基本上与溶液总浓度、液体流动条件、操作压力及膜的性能无关^{［22，23］}。以大分子溶质计的凝胶浓度约为25%（质量分数），其幅度从5%至50%。对胶体分散液而言，凝胶浓度约为65%（质量分数），其幅度从50%至75%。这个结果与以下事实相符，即许多蛋白质溶液凝胶的固含量约为25%，而胶体分散液的固含量可以接近65%～75%。

确定凝胶浓度（C_g）有很重要的意义。首先，根据C_g值可确定超滤浓缩的极限，对于大多数亲水或水溶性化合物而言，C_g值不超过30%～35%。其次，C_g值是评价大分子、胶体物质在凝胶层内行为及与压力相关性的重要指标。

超滤过程的数学模型还包括渗透压模型和动力成膜的数学模型^{［24～27］}。