1.2　发光与发光材料

1.2.1　发光与发光材料的定义

当物体受到光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变化，总要恢复到原来的平衡状态。在恢复到原来平衡状态的过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分释放出来的能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，那么这种现象就称为发光（luminescence）。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形式释放出多余的能量的一种物理现象^［36］。发光材料是一类具有吸收高能辐射、紧接着发射出光，并且其发射出的光子能量比激发辐射能量低的物质，发光材料又称发光物质或磷光材料^{［36， 37］}。

1.2.2　发光材料的分类

发光材料可以被多种形式的能量激发而发光。根据能量激发方式的不同，可以将发光分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、摩擦发光、高能粒子发光、化学发光、放射发光和生物发光等几类^［36］。

光致发光（photoluminescence）是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象。它大致经历了吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。激发光辐射的能量可以直接被发光中心（激活剂或杂质）吸收，也可以被发光材料的基质吸收。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位置不同，从而在光激发下，会产生不同的跃迁，导致发射出不同颜色的光。

阴极射线发光（cathodoluminescence）是指由高能电子束激发发光材料而产生发光的现象。高能电子束照射发光材料，使得电子激发进入发光材料的晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一小部分由于二次发射而损失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形式释放出所吸收的能量。

电致发光（electroluminescence）是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象，在该过程中电能转变为光能，并且没有热辐射产生，是一种主动发光型冷光源。电致发光器件可分为两类：注入式发光和本征型发光。

摩擦发光（triboluminescence）是由机械应力能激发发光材料所引起的发光现象。

高能粒子发光（high-energy particle luminescence）是指在X射线、γ射线、α粒子和β粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光现象。发光物质对X射线和其他高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子-正电子对的形成。

化学发光（chemiluminescence）是指由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象。

生物发光（bioluminescence）是指在生物体内由生化反应释放出的能量激发发光物质而产生的发光现象。

1.2.3　稀土发光材料

在现有的各种各样的发光材料中，基本上都可以观察到稀土元素的身影，稀土元素在发光材料中起着非常重要的作用。由于稀土元素的原子特殊的电子构型中存在4f轨道，因此，稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级间的跃迁创造了条件，从而可以获得多种发光性能，因此稀土元素被广泛用于发光材料中。在发光材料中稀土元素无论是被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂，这些发光材料一般统称为稀土发光材料。无论是在发光效率还是光色等发光性能方面，稀土发光材料几乎都比非稀土发光材料优秀。

1.2.3.1　稀土发光材料的发光机理与特性

稀土发光材料的发光机理是指稀土发光材料在受到紫外光、X射线、电子轰击等激发作用而产生辐射的一种去激发物理过程，该过程分别包含了激发、能量传递和发光等三个过程，其中发光过程又可以分为激活剂发光过程和非辐射跃迁回到基态的过程，其中非辐射跃迁回到基态的过程降低了发光效率。能量传递包含了辐射能量传递和无辐射能量传递两种方式，其中一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程属于辐射能量传递过程，其发射的能量谱带与吸收谱带部分重叠，由于稀土离子之间的f-f跃迁相对较弱，从而使得辐射能量传递也相对较弱，而无辐射能量传递则是稀土离子发光的主要过程。

由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，因此稀土离子受到激发时，电子可以在不同能级间发生跃迁。当去激发时，跃迁到不同能级的激发态电子则又会跃迁回到原来的4f电子组能态而产生能级间跃迁发光（也就是4f-4f和4f-5d跃迁）。稀土离子中的电子能级跃迁遵循能级跃迁选择定律，电偶极和磁偶极跃迁是稀土离子的f-f跃迁的主要方式。f组态的轨道量子数I=3，由于f-f跃迁的ΔI=0而不涉及宇称性的变化。按照电偶极跃迁的选定规则：ΔI=±1，ΔS= 0，，，所以f-f跃迁属于宇称禁戒跃迁。但是有时在基质晶体内由于稀土离子受到周围晶体场的影响，较高能量的相反宇称组态混入了4fⁿ组态，引起J混效应致使电子组态发生混乱，这种宇称禁戒会部分解除或完全解除而观察到相对应跃迁的光谱，这种光谱通常称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁，其强度比fⁿ组态内的磁偶极跃迁强1～2个数量级。磁偶极跃迁的宇称选择定则刚好和电偶极跃迁相反，其选择规则为：ΔI=0，ΔS=0，ΔL =0，ΔJ=0、±1。因此只有基态光谱项的J能级之间是允许跃迁的，也就是说只能在宇称性相同的状态之间发生跃迁，磁偶极的跃迁属于强度较弱的跃迁。由于在稀土三价离子中存在较强的自旋轨道偶合，从而使得S和L的选择并没有严格遵循跃迁选择规则。另外，f能级受到外层电子轨道的屏蔽作用，从而使得外界晶体场基本上没有影响到f-f跃迁，因此其谱线通常表现为尖锐的线状谱。

由于稀土离子的4f激发能级的上限高于其5d能级的下限，激发态的电子可以跃迁到较高的5d能级而产生f-d能级跃迁。根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，其吸收强度比f-f跃迁约大4个数量级。而d电子由于裸露于离子表面，使得外在晶体场对其能级分裂具有强烈的影响作用，因此f-d电子跃迁带通常表现出宽带峰特征。

稀土离子的无辐射跃迁一般认为存在着稀土离子与基质间的作用和稀土离子间的相互作用两种方式。稀土离子与基质之间的相互作用普遍认为是一种多声子弛豫过程，它的无辐射概率通过如下公式^［36］得到：

　　（1-1）

式中，C、α是与基质相关的常数；ΔE为相邻能级间隔； h为普朗克常数，hγ为声子能量；ΔE/（hγ）是声子阶数；是声子模函数，随温度变化遵循B-E分布规律，即，其中k为玻尔兹曼常数。因此，多声子无辐射跃迁概率主要取决于声子阶数，即能级间能量和声子能量，对稀土离子而言，前者取决于稀土离子的能级结构，后者则取决于离子掺杂的基质结构。

1.2.3.2　稀土发光材料的优点

稀土发光材料的优越性在于它具有的特征光学性质，这主要归因于稀土离子有不完全充满的4f层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射以及线状的吸收谱峰，而两端元素（Ce、Yb）则是连续的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带。线状光谱是4f层中各能级间电子跃迁的结果，而连续谱则是4f层中各能级与外层各能级间电子跃迁而产生的。

稀土元素所具有特殊的发光特性源自于其所具有的独特的电子结构，从而使得稀土元素被广泛地应用于各种发光材料。总结起来，稀土元素具有如下优点。

（1）与一般元素相比，稀土元素独特的4f电子层构型，使其化合物具有多种发光特性。在稀土离子中，除了Sc³⁺和Y³⁺没有4f亚层，La³⁺和Lu³⁺的4f亚层为全空或全充满之外，其他稀土离子的4f电子可在7个4f轨道之间排布，从而存在丰富的能级，可以吸收或者发射出从紫外光、可见光一直到近红外光等各种不同波长的电磁波辐射，从而使得稀土发光材料呈现出丰富多变的发光特性。

（2）稀土元素由于4f电子处于内层电子轨道，外层s轨道和p轨道可以对其产生有效的屏蔽作用，使其受到外部环境的干扰较少，同时4f能级差较小，从而使得f-f跃迁呈现出尖锐的线状光谱特征，发光的色纯度高。

（3）稀土离子处于激发态的电子寿命比普通离子激发态的电子寿命要长。

（4）稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心。当发光材料吸收能量被激发时，晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程。

（5）稀土离子容易掺杂进入发光材料晶格中，并且容易出现敏化发光现象。

（6）可以制备出不同余辉、不同颜色等各种不同特征的发光材料。

（7）稀土发光材料具有制备工艺简单、亮度高、耐烧伤、化学稳定性好等特点。

对于4f电子轨道未完全充满的13个三价稀土离子（从Ce³⁺到Yb³⁺）的4fⁿ （n=1～13）电子组态中，一共存在着1639个能级，并且在不同能级之间发生跃迁的可能数目高达192177个^［38］，从而使得稀土离子掺杂的发光材料的吸收光谱、激发光谱和发射光谱都展现出了范围宽广并且内涵丰富的光学特征，从真空紫外区延伸到近红外光谱区，构成了取之不尽的光学宝库，但目前主要有48个跃迁用于激光材料，为数很少的跃迁适用于发光材料。

总而言之，稀土元素因其特殊的电子层结构，具有一般元素所不具有的光谱性质，使得稀土离子掺杂发光材料具有线状发光谱带，色纯度高，颜色鲜艳；光吸收能力强，光转换效率高；发光波长分布区域宽；荧光寿命跨度大；物理和化学性能稳定，耐高温高压能力强；可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的辐射作用等特点。也正因为稀土发光材料具有这些优异的性能，从而使得其成为发展新型发光材料的主要研究对象。随着现代纳米技术研究的不断深入，对稀土发光材料的研究也已经开始趋向纳米化。纳米稀土发光材料除具有上述的稀土发光材料的特性之外还具有纳米粒子所具有的一些新的性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。因此，纳米稀土发光材料的研究有望开发出新型的发光材料和发现新的发光特性。

1.2.4　稀土发光材料的应用

稀土发光材料由于具有优异的发光性能，已经成为日常生活中不可或缺的材料，被广泛地应用于照明、显示、安检和医疗诊断等诸多领域。此外，稀土发光材料也可用于工业、农业、国防、市容建设、核能物理以及高能物理等领域，特别是在照明、显示和信息等领域的应用尤为广泛。

照明用稀土发光材料自20世纪70年代末实用化以来，稀土节能荧光灯逐渐向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化等方向发展。其中由三基色稀土荧光粉制备而成的稀土节能灯，由于光效高于白炽灯2倍以上并且光色性能也好，而受到世界各国普遍的重视。稀土节能荧光灯是绿色照明工程的重要组成部分，推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。

显示用稀土发光材料主要用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器。稀土红色荧光粉（Y₂O₃：Eu和Y₂O₂S：Eu）用于彩色电视机荧光屏，使彩电的亮度达到了更高水平。现在彩色电视机统一使用EBU（欧洲广播联盟）色，红粉为Y₂O₂S：Eu。计算机不像电视机那样重视颜色的再现性，而优先考虑亮度，因而采用比橙色更强的红色。蓝色和绿色仍使用非稀土的荧光粉，但La₂O₂S：Tb绿色荧光粉发光特性较好，有开发前景。此外，稀土飞点扫描荧光粉Y₂SiO₅：Ce³⁺已广泛用于彩色飞点扫描管、电子显示管、扫描电镜观察镜。

医用X射线照相时，为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用Gd₂O₂S：T荧光粉。与其他荧光粉相比，Gd₂O₂S：Tb³⁺可通过X射线励磁发出高效率的白光或绿光。