2.6 其他方法
除了上述方法以外，还有许多其他制备石墨烯的方法，例如下面所要介绍的偏析生长法[118,119]、自下而上合成法[120]、切开碳纳米管法[121～124]以及TEM电子束石墨化的方法[125]。其中偏析法主要用于石墨烯薄膜的制备，而自下而上合成法与切开碳纳米管法则主要用于石墨烯纳米带的制备，TEM电子束石墨化的方法仅用于制备纳米级的石墨烯结构。本节将对这四种制备石墨烯的方法进行介绍。
2.6.1 偏析生长石墨烯
碳在金属表面的偏析现象很早就被人们所注意到，从工业上的钢铁冶炼、单晶提纯到多相催化中催化剂的失活，碳的偏析都发挥着不可忽视的作用。而碳在金属表面石墨形态的吸附，以现在的观点来看，实际上就是石墨烯在金属表面的生长。
北京大学刘忠范课题组率先利用含有痕量碳的金属Ni获得了大面积的石墨烯薄膜[118]。他们采用电子束沉积的方法在SiO2/Si衬底蒸镀Ni薄膜作为石墨烯的生长基底，然后将其置于真空退火炉中，升温至1100℃，恒温0～100min，然后缓慢降至室温，其间维持腔体内压强在（0.4～4）×103 Pa范围内。图2.30（a）为石墨烯在金属基底上的偏析生长过程示意图，主要包括以下基元步骤：① 碳原子在金属内部的扩散；② 碳原子从金属内部至表面的偏析；③ 碳原子在基底表面的迁移；④ 石墨烯的成核与生长。从转移后得到的光学照片［图2.30（b）］来看，在优化的实验条件下，1～3层石墨烯的比例可达90%以上。偏析生长法仅要求在退火温度下体系维持一定的真空度即可，易于实现大面积石墨烯的规模制备。在退火过程中，碳原子在Ni内部可发生间隙扩散，其中一部分能量较高的碳原子可以越过较大能垒，继而到达金属表面，并在缺陷或台阶处成核。相比于碳原子在金属内部扩散而言，在表面迁移要更加容易，而初始石墨烯成核点的进一步生长在能量上是有利的，因此会迅速铺展并最终接合成为一片。这个过程中高温和低压均有利于碳原子的扩散，使得石墨烯的生长在几分钟内即可完成。从热力学角度看，碳在表面富集形成石墨烯有利于表面能的降低，减小了化学势，达到能量上的稳态；而随温度降低碳在Ni中的溶解度也相应下降，进一步促进了碳的析出。这些因素共同决定了Ni表面石墨烯的偏析生长。
图2.30 （a）金属基底上偏析生长石墨烯的过程示意图；（b）～（d）偏析生长的石墨烯转移到300nm SiO2/Si上之后的OM照片、AFM形貌图以及拉曼表征；（e）偏析生长的双层石墨烯的TEM表征；（f）转移到石英基底上的石墨烯的照片[118]
北京大学刘忠范课题组利用高温退火下碳和氮的共偏析现象，发展了掺杂度可控的氮掺杂石墨烯的生长方法，并通过基底的图案化实现了对石墨烯的选区掺杂[119]。如图2.31（a）所示，生长氮掺杂石墨烯的基底为三明治结构。为将氮元素引入体系，他们采用蒸镀的硼作为固定氮源的基底。由于硼对氮具有良好的亲和性，因此在蒸镀硼的过程中，气相中微量的氮会被硼所携带并嵌入体相之中，从而成为生长掺杂石墨烯的固态氮源。他们采用镍作为偏析生长氮掺杂石墨烯的催化剂，这是由于：一方面，镍的催化活性较高，且所溶解的碳足以用于石墨烯的生长；另一方面，理论计算表明，硼和镍具有较强的相互作用，在高温退火的时候硼会留在镍的体相内而难以析出。与此相反，氮在被硼携带而进入体相之后，却会由于氮在镍中的低溶解度而倾向于从镍中析出，并与碳原子共偏析至金属表面，从而形成氮掺杂石墨烯。
他们对获得的氮掺杂石墨烯进行了XPS表征，在氮掺杂石墨烯中没有发现硼元素的存在，而氮元素则以吡啶氮、吡咯氮等形式存在［图2.31（b）］。利用这种共偏析方法生长的氮掺杂石墨烯上除有零星的小面积厚层区域外，在大范围内具有相对均匀的厚度。进一步表征发现均匀区域为少层的氮掺杂石墨烯，面积可达90%以上。以氮掺杂石墨烯为沟道构筑背栅场效应晶体管，在真空中测量表现出n型半导体的输运特性［图2.31（e）］，证明成功地对石墨烯进行了氮掺杂。根据典型的半导体电阻随温度下降而增大的关系，估算出所获得的氮掺杂石墨烯的有效带隙为0.16eV。由于他们采用的是固态氮源，利于对石墨烯中氮的掺杂浓度进行调节。通过改变蒸镀的硼膜和镍膜的厚度比，可以调控蒸镀过程中引入的氮和碳的相对含量，从而获得N/C原子比例在0.3%～2.9%之间的氮掺杂石墨烯，掺杂浓度的不同反映在拉曼光谱中特征峰强度、峰型和位置的变化上。选区掺杂对于构建器件、石墨烯p-n结以及构筑石墨烯微纳结构等方面均具有重要意义，通过将氮源选择性地植入基底，可以定位生长出本征和氮掺杂的石墨烯。
图2.31 （a）偏析生长氮掺杂石墨烯的示意图；（b）XPS表征证明石墨烯中氮原子的掺入；（c）氮掺杂石墨烯的结构图；（d）转移到300nm SiO2/Si上的氮掺杂石墨烯的AFM形貌图；（e）氮掺杂石墨烯的转移特性曲线；（f）氮掺杂石墨烯的电阻与温度的关系曲线[119]
2.6.2 自下而上合成石墨烯
除了上述的制备方法外，以芳香小分子为原料自下而上合成石墨烯也是一种重要的方法。这种自下而上形成的石墨烯往往为宽度约1nm的石墨烯纳米带（图2.32）[120]。芳香小分子可以通过两步过程最终形成石墨烯纳米带。以10,10'-二溴-9,9'-二蒽为前驱体时，在200℃下脱溴便可在Au（111）表面形成直线形的中间产物，进而在400℃脱氢环化便可得到直线形的具有扶手椅边缘的石墨烯纳米带。而当以6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亚苯为前驱体时，可得到V形的石墨烯纳米带。因此，通过改变前驱体的类型，进而脱卤并脱氢环化，便能可控地得到多种结构的石墨烯纳米带。
图2.32 （a），（b）以10,10'-二溴-9,9'-二蒽为前驱体合成N=7的直线形石墨烯纳米带的过程图及结果的STM表征；（c），（d）以6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亚苯为前驱体合成V形的石墨烯纳米带的过程图及结果的STM表征[120]
2.6.3 切开碳纳米管制备石墨烯
通过化学方法切开碳纳米管从而获得石墨烯也是一种常用的方法。这种方法通常是用氧化剂将碳纳米管从中间逐渐切开，从而形成边缘为氧终止的石墨烯纳米带[121,122]。此外，将碳纳米管在500℃下氧化，进而在有机溶剂中超声，也可将纳米管切开从而获得石墨烯纳米带（图2.33）[123]。值得一提的是，这种方法获得的石墨烯纳米带的宽度以及手性结构与原始碳纳米管的直径以及手性密切相关。由于通常使用的碳纳米管的直径以及手性都不均一，这种方法所得的石墨烯纳米带往往具有一定的宽度分布以及手性的取向分布。
图2.33 （a）通过气相氧化以及溶液超声两步法切开碳纳米管制备石墨烯纳米带的示意图[123]；（b）在Au（111）表面制得的石墨烯纳米带的STM表征；（c）石墨烯纳米带的高分辨STM图像；（d），（e）一条（8,1）石墨烯纳米带的原子分辨STM图以及相应的结构模拟图片[124]
2.6.4 TEM电子束石墨化
Börrnert等人发现，用80kV的电压照射石墨烯或h-BN表面的无定形碳，便可将其转为石墨烯（图2.34）[125]。他们的研究表明，石墨烯或h-BN基底的结构对无定形碳向石墨烯的转变来说至关重要。而TEM铜网上的无定形碳由于并无石墨烯或h-BN承载，所以无法观察到其转化为石墨烯的现象。然而，电子在促使无定形碳转化为石墨烯的同时，还会对原有石墨烯的结构造成破坏。通过这种方法，可以在石墨烯表面定点地制备纳米级的石墨烯结构，或在石墨烯表面定点产生破损从而实现对其结构的可控调整。
图2.34 TEM表征无定形碳转化为石墨烯
（a）石墨烯表面上的无定形碳；（b）经过80kV的电子束照射12min后的无定形碳；（c）无定形碳转化成了石墨烯；（d）莫尔条纹及SAED表明所得石墨烯为多层[125]