能源概论
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3.2 石油的性质

3.2.1 石油的组成

石油的性质因产地而异,密度为0.8~1.0g/cm3,黏度范围很宽,凝固点差别很大(-60~30℃),沸点范围为从常温到500℃以上,可溶于多种有机溶剂,不溶于水,但可与水形成乳状液。组成石油的化学元素主要是碳(83%~87%)、氢(11%~14%),其余为硫(0.06%~0.8%)、氮(0.02%~1.7%)、氧(0.08%~1.82%)及微量金属元素(镍、钒、铁等)。由碳和氢化合形成的烃类构成了石油的主要组成部分,约占95%~99%,含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害,在石油加工中应尽量除去。不同产地的石油中,各种烃类的结构和所占比例相差很大,但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。通常以烷烃为主的石油称为石蜡基石油;以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油;介于二者之间的称中间基石油。我国主要原油的特点是含蜡较多,凝固点高,硫含量低,镍、氮含量中等,钒含量极少。除个别油田外,原油中汽油馏分较少,渣油占1/3。组成不同的石油,加工方法有差别,产品的性能也不同,应当物尽其用。大庆原油的主要特点是含蜡量高,凝固点高,硫含量低,属低硫石蜡基原油。

3.2.2 石油的主要成分与结构

石油中包含的化合物种类数以万计。主要由烃类和非烃类组成,另外还有少量无机物。下面对石油中的主要成分作详细的介绍。

(1)烃类化合物

烃类化合物(即碳氢化合物)是石油的主要成分,是石油加工和利用的主要对象。石油中的烃类包括烷烃、环烷烃、芳烃。石油中一般不含烯烃和炔烃,二次加工产物中常含有一定数量的烯烃。

①烷烃 烷烃分子结构中碳原子之间均以单键相互结合,其余碳价都为氢原子所饱和。它是一种饱和烃,其分子通式为CnH2n+2。烷烃是组成原油的基本组分之一。某些原油中烷烃含量高达50%~70%。原油中的烷烃包括正构烷烃和异构烷烃,烷烃存在于原油整个沸点范围中,但随着馏分沸点的升高,烷烃含量逐渐减少,馏出温度接近500℃时,烷烃含量降到19%~5%或更低。

常温常压下烷烃随着含碳量的增加由气态逐步变为固态。C1~C4的烷烃是气态,C5~C16的烷烃是液态,C17以上的烷烃是固态。

烷烃的化学性质较稳定,但在加热或催化剂以及光的作用下,会发生氧化、卤化、硝化、热分解以及催化脱氢、异构化等反应。

②环烷烃 环烷烃的碳原子相互连接成环状,故称为环烷烃。由于环烷烃分子中所有碳价都已饱和,因而它也是饱和烃。其分子通式为CnH2n。环烷烃在原油中的含量仅次于烷烃。

环烷烃在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的升高而增多,但在沸点较高的润滑油馏分中,由于芳烃含量的增加,环烷烃含量逐渐减少。

环烷烃的化学性质与烷烃相似,但活泼些。在一定条件下同样可以发生氧化、卤化、硝化、热分解等反应。环烷烃在一定条件下能脱氢生成芳烃,是生产芳烃的重要原料。

③芳香烃 简称芳烃,是一种碳原子为环状联结结构,单双键交替的不饱和烃,其分子通式有CnH2n-6、CnH2n-12、CnH2n-18等。芳香烃都具有苯环结构,有单环、双环和多环,也是原油的主要组分之一。含量通常比烷烃和环烷烃少。芳烃在石油馏分中的含量随馏分沸点的升高而增多。

芳烃可与硫酸等强酸发生化学反应,例如苯及其同系物与硫酸作用生成苯磺酸。芳烃与烯烃可进行烷基化反应,生产石油化工原料(如烷基苯)。芳烃被氧化生成醛和酸,进一步氧化可生成胶状物质。芳烃在镍等催化剂的作用下,可进行加氢。

④不饱和烃 在原油中含量极少,主要是在二次加工过程中产生的。催化裂化反应中含有较多的不饱和烃,主要是烯烃,也有少量二烯烃。烯烃的分子结构与烷烃相似,即呈直链或直链上带支链。分子通式有CnH2n、CnH2n-2等。烯烃的化学稳定性差,易氧化生成胶质。

(2)非烃类化合物

原油中还含有相当数量的非烃类有机物——即烃的衍生物。这类化合物的分子中除含有碳氢元素外,还含有氧、硫、氯等,其元素含量虽然很少,但组成化合物的量一般占原油总量的10%~20%;少数原油中非烃类有机物的含量甚至高达60%。这些非烃类有机物大都会给原油的加工及产品质量带来不利影响,在原油的炼制过程中应尽可能将它们除去。非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青状物质。

①含硫化合物 原油含硫量一般低于0.5%,但不同油区所产的原油硫含量相差很大。硫对原油加工、油品应用和环境保护的影响很大,所以硫含量常作为评价石油的一项重要指标。

原油中的硫多以有机硫的形态存在,含硫化合物按性质划分时,可分为酸性含硫化合物、中性含硫化合物和对热稳定含硫化合物。

酸性含硫化合物主要包括元素硫(S)、硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)等,它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用。

中性硫化合物主要包括硫醚(RSR')和二硫化物(RSSR')等。

对热稳定性硫化合物也是非活性硫化物,对金属设备无腐蚀作用。

含硫化合物在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增加的,其种类和复杂性也随着馏分沸程的升高而增加。汽油馏分的硫含量最低,减压渣油中的硫含量最高。原油中的含硫化合物会给石油加工过程和石油产品质量带来腐蚀设备、影响产品质量、污染环境以及使催化剂中毒等许多危害。炼油厂常采用碱精制、催化氧化、加氢精制等方法除去油品中的硫化物。

②含氮化合物 原油中氮含量一般比硫含量低,通常在0.05%~0.5%范围内。氮化合物含量随石油馏分沸点的升高而迅速增加,约有80%的氮集中在400℃以上的渣油中。我国大多数原油的渣油集中了约90%的氮。

原油中的氮化合物可分为碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物两大类。原油中的非碱性含氮化合物性质不稳定,易被氧化和聚合生成胶质,是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。在石油加工过程中碱性氮化物会使催化剂中毒。石油及石油馏分中的氮化物应精制予以脱除。

③含氧化合物 原油中的氧含量很少,一般在千分之几范围内。原油中的含氧化合物包括酸性含氧化合物和中性含氧化合物,以酸性含氧化合物为主。酸性含氧化合物包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等,总称为石油酸。中性含氧化合物包括酮、醛和酯类等。

环烷酸呈弱酸性,容易与碱反应生成各种盐类,也可与很多金属作用而腐蚀设备;酚有强烈的气味,呈弱酸性,能溶于水,炼油厂污水中常含有酚,导致环境污染。石油馏分中的酚可以用碱洗法除去。

石油中的中性含氧化合物可氧化生成胶质,影响油品的使用性能。

④胶状沥青状物质 胶状沥青状物质是结构复杂、组成不明的高分子化合物的复杂混合物,胶状沥青状物质大量存在于减压渣油中。原油中的大部分硫、氮、氧以及绝大多数金属均集中在胶状沥青状物质中。

胶质通常为褐色至暗褐色的黏稠且流动性很差的液体或无定形固体,受热时熔融。胶质是原油中分子量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。胶质的相对密度在1.0左右,平均分子量约为1000~3000。胶质主要是稠环类结构,芳环、芳环-环烷环及芳环-环烷环-杂环结构。从不同沸点馏分中分离出来的胶质,分子量随着馏分沸点的升高而逐渐增大,颜色也逐渐变深,从浅黄、深黄以至深褐色。

胶质是道路沥青、建筑沥青、防腐沥青等沥青产品的重要组分之一。胶质能提高石油沥青的延展性。但在油品中含有胶质,会使油品在使用时生成积炭,造成机器零件磨损和输油管路系统堵塞。

沥青质是石油中分子量最大,结构最为复杂,含杂原子最多的物质。从石油或渣油中用C5~C7正构烷烃沉淀分离出的沥青质是暗褐色或黑色的脆性无定形固体。沥青质的相对密度稍高于胶质,略大于1.0;平均相对分子质量约为3000~10000,明显高于胶质;H/C原子比在1.1~1.3之间,低于胶质。沥青质加热不熔融,当温度升到350℃以上时,会分解为气态、液态物质以及缩合为焦炭状物质。沥青质没有挥发性。石油中的沥青质全部集中在减压渣油中。

(3)无机物

除烃类及其衍生物外,原油中还含有少量无机物,主要是水及Na、Ca、Mg的氯化物,硫酸盐和碳酸盐以及少量污泥等。它们分别呈溶解、悬浮状态或以油包水型乳化液分散于原油中。其危害主要是增加原油储运的能量消耗,加速设备腐蚀和磨损,促进结垢和生焦,影响深度加工催化剂的活性等。

原油经过加工(炼制)可得到炼厂气及各种燃料油、润滑油、石蜡、石油焦和沥青等产品,这些产品称为石油产品。