为了掌握物质性质及其变化规律，人们在不断地研究、探讨物质的基本结构。

19世纪初，近代原子学说的奠基人——英国科学家道尔顿（J.Dalton）在通过化学分析法研究物质的组成时，提出了著名的原子学说，认为物质世界的最小单位是原子，原子是单一的、独立的、不可被分割的，在化学变化中保持着稳定的状态，同类原子的属性也是一致的。

19世纪末，电子和放射性的发现，使人类打开了原子结构的大门。英国剑桥大学汤姆逊（J.J Thomson）应用磁性弯曲技术证明阴极射线是带负电的微粒——电子。在此基础上，1904年，他提出了原子“枣糕模型”，即原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子的模型。该模型打破了原子不可分割的观点，并以此获得了1906年诺贝尔物理学奖。

卢瑟福（E.Rutherford）用带正电的氦离子流（α粒子）穿过金箔时，发现绝大部分α粒子穿过金箔而不发生偏转，但也有一些产生偏斜，极小部分（约两万分之一）有严重偏斜，个别粒子竟被反射回来。根据这一实验事实，他于1911年提出了“行星系式”原子模型：中心有一个带正电荷的原子核，绝大部分的原子质量集中在核上，而带负电荷的电子质量极小，且在核周围高速运转，原子中绝大部分是空的。这个模型所得到的推论应该是“绕核运动的电子应该不停地连续地辐射，得到连续光谱”，并且“电子能量不断减少，电子运动轨道的半径也将不断减少，最终电子堕入核内，原子毁灭”。但事实是原子光谱不是连续光谱而是线性的，原子也不会毁灭。

1913年，波尔（N.Bohr）冲破了经典物理传统观念的束缚，在卢瑟福提出的“行星系式”原子模型的基础上，用量子论的思想解决微观原子世界的结构难题，以量子化和能级的观点提出了“定态跃迁原子模型”。

玻尔理论的基本要点如下：

1.氢原子核外的电子只能沿着某些特定的符合一定量子化条件的轨道运动。电子在这些轨道上运动时不吸收也不辐射能量，这种状态称为定态（stationary state），每个定态的能量值都对应一个能级（energy level），能量最低的定态称为基态（ground state），其他能量较高的状态均称为激发态（excited state）。根据量子化条件，原子核外轨道能量公式可表示为

式中， E为能量，Z为核电荷数，n为主量子数。图5-1是氢原子的部分能级。

2.氢原子核外的电子通常处于能量最低的基态，当氢原子从外界获得能量时，电子就会跃迁到能量较高的激发态，由于激发态不稳定，电子会自发地返回能量较低的基态，同时将能量以光的形式发射出来。由于轨道的能量是不连续的，所以发射出来的光的频率也是不连续的，电子跃迁所吸收或辐射光子的能量等于电子跃迁后的能级（ E ₂）与跃迁前的能级（ E ₁）的能量差：

式中， v是光子的频率， h为普朗克常数（6.626×10 ^-34J·s）。

玻尔理论运用量子化观点，成功地解释了氢原子的稳定性和氢光谱的不连续性。但玻尔理论没有完全摆脱经典力学的束缚，没有认识到电子运动的另一个重要特性——波动性，不能解释多电子原子光谱，甚至不能说明氢原子光谱的精细结构。

受光具有波粒二象性的启发，1924年法国物理学家德布罗意（de Broglie）大胆预言：电子、原子等微观粒子也具有波粒二象性，并提出微观粒子具有波动性的德布罗意关系式 ^①。1927年，美国物理学家戴维逊（Davisson）和革末（Germer）用一束强的电子流穿越晶体投射到照相底片上，可得到电子的衍射图像（图5-2（c）），证实了微观粒子具有波动性，且其波长与德布罗意关系式结论相一致。如果电子流很微弱，几乎让电子一个一个射出，只要时间足够长，也可形成同样的衍射图像，如图5-2（a）、（b）。换言之，一个电子每次到达底片上的位置是随机的，不能预测的，但多次重复以后，电子到达底片上某个位置的概率就显现出来。衍射图像上，亮斑强度大的地方，电子出现的概率大；反之，电子出现概率小的地方，亮斑强度就弱。所以，电子波是概率波（probability wave），空间任意一点的波强度和电子在该点出现的概率成正比。

具有波粒二象性的电子，能否像经典力学中确定宏观物体的运动状态一样，用位置和动量同时来准确确定运动轨迹呢?1927年，德国科学家海森堡（Heisenberg）给出了否定的答案：不可能同时准确地确定微观粒子运动的位置和动量。它的位置测得越准确，其动量测得就越不准确，反之亦然。这就是著名的测不准原理（uncertainty principle） ^①。测不准原理说明了微观粒子无确定的轨迹，不遵守经典力学规律，它的运动规律只能用量子力学来描述。

根据电子具有波粒二象性的特征，奥地利物理学家薛定谔（E.Schrödinger）提出了描述电子在空间坐标（ x， y， z）运动规律的二阶线性偏微分方程——薛定谔方程 ^②，这个方程的求解比较复杂，我们只需理解方程的一些重要结论。

薛定谔方程的解是一个空间直角坐标 x， y， z或球极坐标 r， θ， φ的函数式，用符号 ψ（ x， y， z）或 　ψ（ r， θ， φ）表示，称为波函数（wave function）。 量子力学用波函数 　ψ　来描述核外电子的运动状态，并称为原子轨道函数，简称原子轨道（atomic orbital）。波函数本身的物理意义并不明确，但是波函数绝对值的平方| ψ| ²却有着明确的物理意义，表示在原子核外空间某点 P（ r， θ， φ）处电子出现的概率密度（probability density），即在该点处单位体积中电子出现的概率。

在求解薛定谔方程的过程中，为使波函数 ψ（ r， θ， φ）的解具有特定的物理意义，须引入三个取值受到一定限制的量子化参数： n、 l、 m。这三个量子数的取值一定时，就确定了一个波函数 ψ（ r， θ， φ），与另一量子数 m _s一同来描述核外电子的运动状态。

常用符号 n表示。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的平均距离。 n可以取值1，2，3，……， n为正整数；在光谱学中其对应符号为K，L，M，……。分别代表第一电子层（K层）、第二电子层（L层）、第三电子层（M层），……。 n值越大，能量越高； n值越小，能量越低。 n是决定能量的主要因素。氢原子或类氢离子核外只有一个电子，能量只由主量子数决定。

简称角量子数，常用符号 l表示。它决定原子轨道的形状，并在多电子原子中与主量子数 n一起决定电子的能量。 l的取值受主量子数限制，取值为0，1，2，3，……，（ n-1），共可取 n个值，可给出 n种不同形状的轨道。在光谱学中其对应符号为 s，p，d，f……，分别称为 s亚层，p 亚层，d 亚层，f亚层，……

在多电子原子中，电子的能量在一定程度上取决于主量子数 n和角量子数 l。在同一电子主层 n中， l越大，电子的能量越高。用主量子数和亚层符号表示为

常用符号 m表示。它决定原子轨道在空间的伸展方向。 m的取值受角量子数限制，可以取0、±1、±2，……± l，共（2 l+1）个数值，每个数值分别代表一个不同空间伸展方向的原子轨道。例如当 n=1， l=0时， m只能取0一个值，表示在第一主层s亚层只有一个轨道，即电子只有一种空间运动状态，记做1s。当 n=3， l=1时，m可取0、+1和-1三个值，表示在第三主层p亚层有三种不同空间伸展方向的轨道，分别为3p _x、3p _y和3p _z。电子能量与磁量子数无关，由量子数 n和 l决定，因此，这3个p轨道的能量相等，处于同一能级，被称为简并轨道或等价轨道（equivalent orbital）。此外，5个d轨道，7个f轨道也分别为等价轨道。

常用符号 m _s表示。它决定电子自旋的方向，取值为 和 两个值，分别代表电子是顺时针或逆时针两种不同的自旋方向，常用箭头符号↑和↓表示。两个电子的自旋方向相同称为平行自旋，方向相反称为反平行自旋。由于 m _s只有两个取值，因此，每一个原子轨道最多只能容纳两个电子，其能量相等。 m _s不是为解薛定谔方程而设定的，是研究原子光谱精细结构时，提出电子除了空间运动外，本身还有自旋运动。

综上所述，原子中任何一个电子的运动状态，都能用四个量子数来确定，四者缺一不可。量子数 n、 l、 m、 m _s的合理组合，可以确定一个电子的运动状态。每个电子层的轨道总数为 n ²，每电子层最多容纳的电子总数为2 n ²。表5-1列出了电子主层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。

ψ _{n ， l ， m}（ r， θ， φ）是由 n、 l和 m 三个量子数确定的波函数，直接描绘它的图像很困难。 但是 ψ _{n ， l ， m}（ r， θ， φ）可以分解成径向部分 R _{n ， l}（ r）和角度部分 Y _{l ， m}（ θ， φ）的函数：

式中 R _{n ， l}（ r）称为径向波函数（radial wave function），是电子离核距离 r的函数，只与 n和 l两个量子数有关，表示电子出现的概率随半径的变化情况。 Y _{l ， m}（ θ， φ）称为角度波函数（angular wave function），是方位角 θ和 φ的函数，只与 l和 m两个量子数有关，表示原子轨道在核外空间的取向。 对 R _{n ， l}（ r）～ r及 Y _{l ， m}（ θ， φ）～ θ， φ 作图，可分别得到波函数（或原子轨道）的径向分布图和角度分布图。虽然每一部分并不能代表完整的波函数，但是将这两方面的描述综合考虑，即可建立波函数的微观模型。波函数的角度分布图对波函数的整体影响较大，而且对研究原子之间形成共价键具有重要意义。

波函数的角度分布图又称原子轨道角度分布图。每一个原子轨道都有一个相应的波函数，根据不同的波函数，可以得到不同原子轨道的角度分布图。图5-3是氢原子的s、p、d轨道的角度分布图形：所有s轨道的角度分布图都是球形对称的；所有p轨道的角度分布图都是哑铃形的；p轨道在空间有三种取向，分别为p _x、p _y，p _z，它们图形完全相同；d轨道的角度分布图，形似四叶花瓣，在空间有五种取向，分别为d _xy，d _yz，d _xz，d _{z 2}，d _x ² _{- y} ²，前三种四叶花瓣与坐标轴呈45°角方向伸展，d _{z 2}，d _x ² _{- y} ²分别沿坐标轴方向伸展，d _{z 2}在 z轴上有两个较大的花瓣，而围绕 z轴在 xy平面上有一个圆形环。d _{x 2- y 2}的四叶花瓣处在 x和 y轴上。f轨道角度分布图十分复杂，这里不做介绍了。

电子出现的概率密度与方位角的关系图称为电子云的角度分布图。图5-4是氢原子s、p、d轨道的电子云角度分布图，它描述电子在空间出现的概率密度随方位角 θ和 φ的变化情况，从角度的侧面描述电子概率密度分布的方向性。

比较原子轨道角度分布图和相对应的电子云角度分布图可知：

（1）原子轨道的角度分布图和电子云的角度分布图，都是表示只与 l和 m两个量子数有关的、随方位角 θ和 φ变化情况的描述。若 l、 m相同，则它们的角度分布图就完全相同，如1s、2s、3s的角度分布图图形相同。

（2）原子轨道角度分布图有正、负号之分，其反映了波函数的正与负，对应一个波动的位相，不能理解为电荷的符号，这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图图形基本相似，只是图形略“瘦”一些，且无正负号之分。

除氢以外，其他元素原子的核外电子数都多于1个电子，这些原子称为多电子原子。在多电子原子中，原子轨道的能量或能级不仅取决于主量子数 n，还与角量子数 l有关。美国化学家鲍林（L.Pauling）根据大量的光谱数据，总结出多电子原子的原子轨道近似能级顺序，如图 5-5 所示，原子能级由低到高依次为：（1s），（2s，2p），（3s，3p），（4s，3d，4p），（5s，4d，5p），（6s，4f，5d，6p），（7s，5f，6d，7p）。 括号内为能量相近的原子轨道，为同一能级组。 要特别注意的是：在这个近似能级的排列顺序上，出现某外层轨道的能量低于某内层轨道能量的能级交错现象，如3d和4s， E _4s＜ E _3d。这个能级顺序是多电子基态原子的电子在核外排布时填充顺序的依据。

原子核外电子的排布，称为原子的电子构型或电子组态（electronic configuration）。根据光谱实验数据，基态原子的电子在核外的排布遵守以下三条原则：

在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子，即一个原子轨道最多容纳2个自旋相反的电子。这一规律称为泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）。

问题与思考

在遵守泡利不相容原理的原则下，核外电子尽可能占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子处于能量最低状态，这一规律称为能量最低原理，又称构造原理（building-up principle）。轨道能量的高低顺序依据近似能级图。

电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，将尽可能分占各个简并轨道，且自旋方向相同，因为这样的排布方式总能量最低，这就是洪特规则（Hund's rule）。

作为洪特规则的特例，量子力学理论和光谱实验证明：简并轨道在全充满（p ⁶、d ¹⁰、f ¹⁴），半充满（p ³、d ⁵、f ⁷）或全空（p ⁰、d ⁰、f ⁰）的状态时，原子的能量最低、最稳定。 例如， ₂₉Cu 的电子排布式是1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p ⁶3d ¹⁰4s ¹，而不是1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p ⁶3d ⁹4s ²。

在书写基态原子的电子排布式时要注意：虽然电子填充时按近似能级顺序填充，但书写电子排布式时必须按电子层顺序排列。在填充电子时，4s比3d能量低，但形成离子时，是先失去最外层的4s电子，3d仍然是内层轨道。例如Fe原子的电子排布式是1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p ⁶3d ⁶4s ²，电离时Fe失去2个4s电子，而不是3d电子。Fe ²⁺的电子排布式是1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p ⁶3d ⁶。

为简化电子排布式的书写，通常将内层已达到稀有气体元素电子层结构的部分，用稀有气体的元素符号加方括号表示，并称为原子芯（atomic core）。例如 ₂₄Cr的电子排布式用原子芯方式可表示为[Ar]3d ⁵4s ¹，其方框图可写成：

离子的电子排布式也可仿照原子电子组态的方式书写，例如Fe ³⁺：[Ar]3d ⁵。

问题与思考