利用Nernst方程可以计算电极电势与待测物质含量的关系，但单个电极的电势是无法测量的，可以与另一电极组成原电池，若原电池中一个电极的电极电势是已知且恒定的，称为参比电极（reference electrode）；则可以通过测量电池电动势求得另一个电极的电极电势，此电极的电极电势与溶液中待测物质浓度之间的定量关系符合Nernst方程，称为指示电极（indicator electrode）。这种测定物质含量的方法称为电势法。

由于标准氢电极难以制作，实验中常用参比电极是甘汞电极和氯化银电极。

甘汞电极（calomel electrode）是由Hg，Hg ₂Cl ₂（甘汞）和KCl溶液组成的电极，其电极组成式为：

电极反应：

电极电势表达式：

甘汞电极的电极电势随KCl溶液的浓度变化而变化。若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE），298.15K 时， φ _SCE=0.2412V。

甘汞电极在给定温度下的电极电势比较稳定，并且容易制备，使用方便，但其温度系数较大，即电极电势随温度变化较大。

AgCl/Ag电极是在装有KCl溶液的玻璃管中插入一根镀有AgCl的银丝构成的，其电极组成式：

电极反应：

电极的能斯特方程为：

298.15K 时，若 KCl溶液为饱和溶液、1.0mol·L ^-1和 0.1mol·L ^-1时， φ _{（AgCl/Ag）}分别为0.1971V、0.2223V和0.288V。此电极对温度变化不敏感，在80℃以上也可以使用。

电极电势对H ⁺离子浓度的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极，如氢电极。温度298.15K时，保持氢气分压为100kPa，氢电极的电极电势和H ⁺离子浓度的变化关系为

测出电极电势就可计算出电极溶液的H ⁺离子浓度和pH值，氢电极由于存在制作麻烦、操作条件苛刻等缺点，实际应用很少。使用最广泛的pH指示电极是玻璃电极（glass electrode）。

玻璃电极的结构如图4-4所示。下端是用特殊的玻璃制成的半球型玻璃薄膜球（约为0.1mm），膜内装有一定pH值的盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。

玻璃电极的电极电势能斯特方程可表示为

式中 K _玻在理论上说是常数，但实际上是一个未知数，因为玻璃电极在制造过程中玻璃表面存在一定的差异，不同的玻璃电极可能有不同的 K _玻值，即使是同一支玻璃电极在使用过程中 K _玻也有可能会发生缓慢变化，因此每次使用前必须进行校正。

将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极（combination electrode）。测定pH值使用的复合电极通常由玻璃电极-AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。

电势法测定溶液pH值时，通常以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入待测溶液组成原电池。

电池电动势为：

在一定温度下， φ _SCE为常数，令 K _E= φ _SCE- K _玻

式中有两个未知数 K _E和pH，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pH值为pH _s的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为 E _s

合并式（4-6）和式（4-5），消去 K _E，即得待测溶液的pH值

测定溶液pH值的仪器（酸度计）就是根据此原理制作而成的。