氧化值（oxidation number）是一种人为规定的数值，用来表示元素的氧化态。1970年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化值的定义是：将分子里的成键电子指定给电负性较大的原子时，某元素一个原子的形式电荷数。

例如，在HCl中，Cl的电负性比H大，因此Cl的氧化值为-1，H的氧化值为+1。确定元素氧化值的规则如下：

1.在单质中，元素的氧化值为零。

2.在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和为零。

3.单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子所有元素原子的氧化值的代数和等于该离子所带的电荷数。

4.碱金属的氧化值为+1；碱土金属的氧化值为+2。

5.H在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中（如NaH，CaH ₂）为-1。O在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物（如H ₂O ₂，Na ₂O ₂，BaO ₂）中为-1；在超氧化物（如KO ₂）中为 ；在氟的氧化物如OF ₂和O ₂F ₂中分别为+2和+1。F在化合物中的氧化值均为-1。

根据以上规则，可求算一些复杂化合物中元素的氧化值。

例 4-1 分别求 Na ₂CO ₃、Fe ₃O ₄、H ₅IO ₆中 C、Fe、I的氧化值。

解（1）设Na ₂CO ₃中C的氧化值为x，因为O的氧化值为-2，Na的氧化值为+1，所以

（2）设Fe ₃O ₄中Fe的氧化值为x，因为O的氧化值为-2，所以

（3）设H ₅IO ₆中I的氧化值为x，因为O的氧化值为-2，H的氧化值为+1，所以

由例4-1可见，元素的氧化值可以是整数，也可以是分数或小数。

元素原子的氧化值发生变化的化学反应称为氧化还原反应（oxidation-reduction reaction）。元素的氧化值的改变与反应中电子的得失（转移或偏移）相关联。

在氧化还原反应中，某物质的元素失去电子，则其氧化值升高，发生的是氧化反应，该物质称为还原剂（reducing agent）；相反，某物质的元素得到电子，则其氧化值降低，发生的还原反应，该物质称为氧化剂（oxidizing agent）。例如，氧化还原反应：

反应中，Zn失去两个电子，氧化值由0升到+2，发生氧化反应，因此Zn是还原剂；而Cu ²⁺得到两个电子，氧化值有+2降到0，反生还原反应，因此Cu ²⁺是氧化剂。

任何氧化还原反应都可以根据电子的转移方向，分成氧化和还原两个半反应（redox halfreaction）。例如上述Zn与Cu ²⁺的反应可分为

在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物种组成了电对。由Zn ²⁺和Zn所组成的电对可表示为Zn ²⁺/Zn；由Cu ²⁺和Cu所组成的电对可表示为Cu ²⁺/Cu。电对中氧化值较高的物质称为氧化型物质，用符号Ox表示；氧化值较低的物质称为还原型物质，用符号Red表示。电对表达式可写为Ox/Red。

在氧化还原反应中，失电子和得电子是同时进行的，氧化半反应和还原半反应是同时存在的，且反应过程中得失电子的数目相等。

氧化还原半反应可用通式写作：

当溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应：

式中电子转移数为5，氧化型包括 和H ⁺，还原型为Mn ²⁺和H ₂O。

氧化还原反应体系一般较为复杂，除氧化剂和还原剂外还有介质参与，普通观察法常常难以配平。氧化还原反应常用的配平法有氧化值法和离子-电子法。氧化值法中学已有介绍，下面介绍离子-电子法。

离子-电子法配平氧化还原反应方程式首先要明确两个氧化还原半反应，再根据物质守恒和电荷守恒原则进行配平。现以硫化亚铁在硝酸中的反应为例说明离子-电子法配平氧化还原反应式的步骤。

1.根据实验事实写出相应的离子方程式。

2.根据氧化还原电对，将离子方程式拆分成氧化半反应和还原半反应。

3.根据物质守恒，使半反应式两边各原子的数目相等。若反应式两侧的O原子数目不等，可通过H ₂O、H ⁺、OH ^-来配平，但要注意反应的酸碱性。此反应在酸性介质中进行，则在多n个O的一边加2n个H ⁺，另一边加n个H ₂O。

若在碱性介质中反应则在多n个O的一边加n个H ₂O，另一边加2n个OH ^-。

4.根据电荷守恒，在半反应式的一边配以适当数量的电子，使反应式两边电荷总量相等。

5.配平方程式。根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，两式分别乘以一定系数后相加，得到配平的离子反应方程式。

离子-电子法的特点是不需要计算元素的氧化值，但此法仅适用于水溶液中进行的反应，而且要特别注意有含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法。