第五节　多晶黑硅制绒工艺

1.黑硅电池的概念

多晶硅片中有多个晶体取向的单晶体，因此多晶硅不能使用NaOH溶液制绒，主要使用HF与HNO3混合溶液的缺陷腐蚀制绒法。该方法制绒后硅片反射率约为18%，高于单晶制绒后的11%反射率。为了进一步降低多晶硅的反射率，可以采用特殊制绒工艺在多晶硅表面形成纳米结构。采用这种制绒工艺制绒的多晶硅从肉眼来看比普通多晶硅更黑，没有花纹，因此这种工艺被称为黑硅制绒。2016年，多晶黑硅量产效率已经突破18.90%。图2-12是传统多晶硅片与多晶黑硅表面的形貌图。黑硅绒面更加均匀，基本无明显晶界。图2-13是传统多晶硅电池与黑硅电池的形貌图。

2.黑硅制绒的方法与原理

多晶黑硅制绒工艺分为干法制绒和湿法制绒两种。

①干法黑硅制绒工艺利用反应离子刻蚀法。该方法是利用等离子体在电场作用下加速撞击硅片，从而在硅片表面形成纳米结构，降低多晶硅片的反射率。

②湿法黑硅制绒工艺是一种金属催化化学腐蚀法。该方法是在硅片表面附着金属，利用HF、强氧化剂（HNO3）和添加剂的混合溶液腐蚀并修饰硅片表面。目前常用的诱导金属是银离子。附着在硅片表面的金属随着腐蚀过程而向下沉积，从而在硅片表面形成类似于陷阱的凹孔纳米结构，有效降低硅片表面对阳光的反射率。

3.多晶黑硅的湿法制绒工艺

多晶湿法黑硅制绒需要经过27个步骤，主要包括碱抛、去碱、银离子沉积、银离子挖孔、银离子去除、银离子扩孔、去除药业残留及硅片干燥等。

（1）碱抛

①工艺目的　去除硅片表面的机械损伤层、脏污及去除原硅片切片造成的金属离子污染，同时形成易于后续钝化的凸起结构。

②原料　KOH、DI水和添加剂A（生物酶、纳米级二氧化硅等）按一定配比配制。

③工艺原理　2KOH+Si+H2OK2SiO3+2H2

④工艺步骤　手动上料，花篮进入上料槽，再由机械臂将花篮提至碱抛槽，硅片需完全浸入药液中。每隔4个小时测试硅片减重，出现减重异常应及时加液排液。

⑤参数设定　工艺时间控制为180～300s。

（2）水洗

①工艺目的　去除碱抛后硅片表面的药液残留和K2SiO3，同时减少或防止将KOH带入后续加工药液中，污染药液。

②原料　DI水。

③工艺步骤　由机械臂将片盒从碱抛槽中取出，放入水洗槽。注意槽体液面是否满溢，如未满溢，及时加水。

④参数设定　使用DI水对硅片进行漂洗，工艺时间设定为50～60s。

（3）酸洗

①工艺目的　用HNO3中和硅片表面残余的KOH，避免污染后续槽体溶液。

②原料　药液主要为HF、HNO3。工艺运行时间为50～60s，

③工艺原理　KOH+HNO3 KNO3+H2O

④工艺步骤　机械臂自动将片盒从水洗槽中取出，放入酸洗槽。配液后查看药液是否自动配置完成，如显示配液完成实际药液却未满槽时，需要手动加液。

（4）水洗

①工艺目的　去除酸洗沉积在硅片表面的KOH和HNO3残留。

②原料　DI水。

③工艺步骤　机械臂自动将片盒放入水洗槽。查看机械臂提篮时带液情况，防止少液。

④参数设定　此工艺运行时间设置为50～60s。

（5）银离子沉积

①工艺目的　利用HF、H2O和添加剂B（AgNO3）使得Ag+沉积在硅片表面。

②原料　HF、DI水、添加剂B（主要成分AgNO3）。

③工艺原理　6HF+SiO2 H2SiF6+2H2O

④工艺步骤　机械臂自动将片盒放入阴离子沉积①槽。注意查看液面，出现少液及时加液。出现添加剂无法加液和HF加液量远小于设定值时，及时通知设备主管人员解决。

⑤参数设定　工艺运行时间设定为30～120s左右。

（6）水洗

①工艺目的　去除硅片表面附着的HF，降低Ag+挖孔槽污染风险。

②工艺步骤　机械臂自动将花篮放入水槽。配液完成后查看该槽是否有漏配现象。

③参数设定　运行时间设置为50～60s。

（7）银离子挖孔

①工艺目的　对硅片进行挖孔。

②原料　H2O2、HF、添加剂C（柠檬酸、酸醇化合物）、添加剂D（海藻酸钠、脂肪酸酰胺、生物酶）。

③工艺原理　采用边氧化边去除的方式增加硅片孔洞深度，增强硅片陷光，降低反射率。因银离子的系统能量要远远低于Si的价带边缘，银离子从硅的价带中得到电子从而被还原，在Si和Ag+之间形成电解反应通道，其中Ag+为阴极，Si为阳极。而双氧水用来促进反应，使得孔洞加深，并利用添加剂C除泡，而添加剂D则用来抑制反应速度，防止反应过快，不便控制。具体反应如下所示：

Ag++e- Ag

        Si+2H2OSiO2+4H++e-

        SiO2+6HFH2SiF6+2H2O

④工艺步骤　由机械臂自动将花篮从8槽提出后放入该槽。

⑤参数设定　此道工艺运行时间为120～300s左右。注意：配液完成后需检查液面是否正常，开始生产时需查看大量冒泡所需时间。如果时间过长，则按照1∶3的比例适当添加HF和H2O2。

具体反应原理如上述公式所示。

（8）水洗

①工艺目的　去除上一步骤中残留的HF、H2O2，降低药液污染。

②参数设定　通常工艺时间设定为50～60s。

（9）除银①

①工艺目的　去除未反应成Ag的Ag+，

②原料　H2O、H2O2、NH4OH。

③原理　因为双氧水会自动分解，产生的气泡会对硅片起到漂洗的作用，加快反应速度，并且AgOH不稳定会分解生成Ag2O，使得去Ag+更加彻底。具体反应如下所示：

Ag++OH- AgOH

        2AgOHAg2O+H2O

        Ag2O+4NH3+H2O2Ag（NH3）2OH

④工艺步骤　及时查看液面，防止少液，此步骤一般设定时间为100～130s。

（10）水洗

①工艺目的　去除残留在硅片表面的NH3OH及H2O2溶液，防止药液污染。

②工艺步骤　工艺运行时间设置为50～60s。

（11）除银②

工艺目的　主要是将Ag+从硅片表面彻底去除，降低金属污染。

其他同除银①。

（12）水洗

与前段水洗目的相同，且工艺运行参数设定一致。

（13）酸洗

①工艺目的　将除银时可能产生的SiO2去除。

②原料　HF。

③原理　6HF+SiO2 H2SiF6+2H2O

④工艺步骤　机械臂自动提篮进入酸洗。注意配液后查看液面情况，查看提篮时带液情况，工艺运行时间设定为50～60s。

（14）银离子扩孔（17槽）

①工艺目的　扩大硅片表面孔洞半径，同时修饰孔洞。

②原料　HF、HNO3、添加剂E（过氧化物）。

③原理　HF和HNO3可以扩大硅片表面孔洞半径，同时修饰孔洞，提升反射率，防止反射率过低，降低热斑效应。而添加剂E主要用来抑制反应速度，防止反应过快，造成凹孔过大，反射率上升。具体反应如下所示：

3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O

工艺步骤　注意开始生产时查看反应时间，初始反应时间一般在50s左右，但因该反应会生成亚硝酸盐等物质，而该物质会加快反应速度，所以需要调整工艺运行时间，防止扩孔过大，反射率上升。此工艺运行时间初始设为120～200s左右，温度设定9～15℃。

（15）水洗

①工艺目的　去除上一个步骤中残留的HF和HNO3，降低药液污染风险导致失效。

②工艺步骤　机械臂自动将片盒放入水洗槽，一般设置为50～60s。注意检查配液是否漏配、少配。

（16）除银③

工艺目的：使用H2O、H2O2、NH4OH将陷入硅片孔洞中的Ag去除干净。

其他与除银①相同。

（17）水洗

①工艺目的　去除除银时H2O2、NH4OH药液残留。

②工艺步骤　运行时间设为50～60s。注意及时查看少液情况。

（18）酸洗

①工艺目的　主要是去除生成的SiO2，同时去除未水洗干净而残留的KOH。

②原料　HF、HCl。

③原理　因在除银过程中药液原料中加入了一定量的H2O2，可能会造成孔洞附近的Si被氧化：

6HF+SiO2 H2SiF6+2H2O

④工艺步骤　运行时间设定为120～300s，温度25℃。

（19）水洗

①工艺目的　去除上一步骤中的HF、HCl残留，降低药液污染风险。

②工艺步骤　运行时间设定为50～60s。注意检查液面，防止液面异常。

（20）烘干（四槽共联）

①工艺目的　去除附着在硅片表面的水分，保持硅片处于干燥状态，减少粉尘杂质的附着，降低电池片效率。减低扩散后黑点硅片出现的概率。

②工艺步骤　机械臂提篮进入，完成后自动提出，工艺运行时间设置为600～700s。注意查看下料处是否出现硅片粘连，如出现应及时调整时间。

因未彻底干燥，扩散后出现的硅片表面黑点如图2-14所示。

4.多晶黑硅绒面异常及分析

正常加工黑硅绒面发暗，晶界不明显，且反射率在17.5～19.5之间，但在日常生产中因为各药液配比存在些许差异，所加药液量、各阶段控温并不十分完美，经常会使得各个步骤的化学反应加快或者变慢，而这些因素都会对绒面成色和反射率造成较大影响，进而影响电池片的并阻、开路电压、短路电流、效率等。更有甚者可能会导致硅片直接报废。常见异常主要有如下几类。

（1）绒面成色不均且部分晶界明显发亮（隔批次出现），反射率正常

①异常原因　碱抛槽中某一个槽药液浓度偏高，或者槽体温度过低，使得去损伤层不彻底，硅片较亮。

②解决方案　查询该硅片是由几号碱抛槽加工而成，再查看机台槽体温度显示。若温度无异常，则重测该槽减重。减薄量偏低时，向该槽中加KOH（每1L KOH对应0.015g减薄量）。

此类异常硅片如图2-15所示。

（2）绒面较亮（连续两批）且反射率高（20%～25%）

①异常原因　主要是由于银离子挖孔过浅，使得硅片表面较花。

②解决方案　打开槽盖，观察银离子沉积槽反应时间，正常反应时间为80～100s。若反应较慢（超过120s才出现大量气泡），则向槽内添加HF，或者加长工艺时间（每10s对应1%反射率），降低反射率。

此类异常硅片如图2-16所示。

（3）绒面较暗，反射率低（15%～17%）

①异常原因　扩孔槽温度过高或扩孔槽工艺运行时间未及时减短。

②解决方案　先查看机台扩孔槽温度显示，若无异常再打开槽盖，查看反应时间。正常反应时间为30～50s。最后增加工艺运行时间（每5s对应1%反射率）。

此类异常硅片如图2-17所示。

（4）硅片绒面正常反射率正常，表面出现白色小点

①异常原因　此类异常一般是碱抛槽药液寿命到达之前，或超出药液寿命，还有可能是碱抛槽污染较重，药液中杂质较多。

②解决方案　通知产线停止上料，排干碱抛槽，之后用DI水加满碱抛槽，待槽体循环5min后，将水排干，并重新配液。配液完成后，待温度达到设定值，通知产线上料并测试减重。

此类异常硅片如图2-18所示。