第一节　制绒工艺的目的与原理

1.制绒目的

晶硅电池一般是利用硅切片。由于在硅片切割过程中的损伤，使得硅片表面有一层10～20μm的损伤层。在光伏电池制备时，首先需要利用化学腐蚀将损伤层去除，然后制备表面绒面结构，这种结构比平整的化学抛光的硅片表面具有更好的减反射效果，能够更好地吸收和利用太阳光线。当一束光线照射在平整的抛光硅片上时，约有30%的太阳光会被反射掉；如果光线照射在金字塔形的绒面结构上，反射的光线会进一步照射在相邻的绒面结构上，减少了太阳光的反射；同时，光线斜射入晶体硅，从而增加太阳光在硅片内部的有效运动长度，增加光线吸收的机会。制绒工艺作用主要体现在以下几个方面：

①去除硅片表面的机械损伤层和氧化层；

②去除硅片表面的油污、金属离子等其他杂质离子；

③在硅片表面形成一层织构表面，增加对光的吸收，提高光电转换效率。

2.制绒的原理

晶硅电池分为单晶硅电池和多晶硅电池。在电池片的制备工艺中，由于单晶、多晶的晶粒排列不同，制绒工艺的原理也不同，单晶主要采用各向异性碱腐蚀，多晶主要采用各向同性酸腐蚀。

（1）各向异性碱腐蚀

对于单晶硅而言，选择择优化学腐蚀剂，就可以在硅片表面形成金字塔结构，称为绒面结构，又称表面织构化。对于（100）的P型直拉硅片，最常用的是各向异性碱腐蚀，因为在硅晶体中，（111）面是原子最密排面，腐蚀速率最慢，所以腐蚀后4个与晶体硅（100）面相交的（111）面构成了金字塔结构。如图2-1所示，为单晶硅制绒后的SEM图，高10μm的峰是方形底面金字塔的顶。

制绒工艺的化学反应式为

Si+2NaOH+H2O Na2SiO3 +2H2↑

碱腐蚀过程中，常用的原材料如表2-1所示，主要仪器设备如表2-2所示。

碱制绒工艺方面，主要有以下要求：

①硅片减薄重量为0.25～0.45g；

②制绒后硅片目视当为黑色，不同角度观察呈均匀绒面，无绒面不良现象；

③制绒后硅片在显微镜下观察，金字塔分布呈均匀致密，相邻金字塔之间没有间隙。

（2）各向异性酸腐蚀

对于由不同晶粒构成的铸造多晶硅片，由于硅片表面具有不同的晶向，择优腐蚀的碱性溶液显然不再适用。研究人员提出利用非择优腐蚀的酸性腐蚀剂，在铸造多晶硅表面可制造类似的绒面结构，增加对光的吸收。到目前为止，人们研究最多的是HF和HNO3的混合液。其中HNO3  作为氧化剂，它与硅反应，在硅的表面产生致密的不溶于硝酸的SiO2层，使得HNO3  和硅隔离，反应停止；但是二氧化硅可以和HF反应，生成可溶解于水的络合物六氟硅酸，导致SiO2层的破坏，从而硝酸对硅的腐蚀再次进行，最终使得硅表面不断被腐蚀。具体的反应式如下：

3Si+4HNO3 3SiO2+2H2O+4NO↑

SiO2+6HF H2（SiF6）+2H2O↑

经过腐蚀，在多晶硅片的表面形成大小不等的球形结构，从而使太阳光的光程增加，降低表面反射率，增加对光的吸收，图2-2所示为多晶硅制绒后的SEM图。酸腐蚀的化学式很简单，但是球面绒面形成的机理仍然没有解决。部分研究者认为，在硅与硝酸的反应中，除生成SiO2外，还生成NO气体，在硅片表面形成气泡，这是导致硅片表面产生球形腐蚀坑的主要原因。在实际工艺中，HF和HNO3的比例、添加剂、温度和时间等因素，都对绒面结构产生影响。

（3）减反射原理

当一束光线照射在平整的抛光硅片上时，约有30%的太阳光会被反射掉；如果光线照射在金字塔形状或球形结构的绒面上，反射光线会进一步照射在相邻的绒面结构上，减少太阳光的反射；同时，光线斜射入晶体硅，从而增加太阳光在硅片内部的有效运动长度，也就是增加了光线被吸收的机会。原理如图2-3所示。

（4）制绒过程中的影响因素

制绒过程中，制绒液的组分与配置、制绒的时间、温度等都会对制绒造成影响。减薄量过大，硅片易碎；减薄量不足，对光的反射、吸收效果不佳。因此需要严格地控制制绒过程中的各个影响因素，得到理想的绒面结构。

单晶硅制绒过程中，为了提高绒面制作效果，在制绒液中添加异丙醇，不仅可以帮助解除氢气气泡在硅片表面的吸附，而且还可以促进大金字塔的形成，形成很好的金字塔结构。但是由于异丙醇的成本较高，而且伴随有可能的工业污染，部分研究人员提出，利用碳酸钠溶液或磷酸钠溶液对单晶硅进行织构化处理。原理是利用C或P水解产生的OH-与硅反应，进行择优化学腐蚀，而且水解产生的C、P或HC、HP还起着与异丙醇相同的作用，使得制备的绒面结构很好。但这些技术还需要进一步工业证实，目前并未在大规模生产中得以应用。

（5）其他制绒工艺

除化学腐蚀以外，还可以利用机械刻槽、激光刻槽和等离子刻蚀等技术，在硅片表面制造不同形状的绒面结构，其目的就是降低太阳光在硅片表面的反射率，增加太阳光的吸收和利用。然而这些技术需要专门的设备，成本相对很高；而且在绒面制作过程中，可能会引入机械应力和损伤，在后处理中形成缺陷。