1.2 超支化聚合物（HBP）改性环氧树脂
1.2.1 HBP简述
超支化聚合物是一种有着三维尺寸树枝状结构且高度支化的大分子聚合物[16]，其支化程度大于一般的支化聚合物（branched polymer），而小于树枝状聚合物（dendrimer），树枝状聚合物与HBP结构如图1.2所示。与树枝状大分子相比，HBP的支化度小、分子量分布宽、几何异构体多，并且它的几何外形没有树枝状大分子规则，分子结构存在缺陷。但是，由于这类聚合物缺乏优良的力学性能，问世后并没有受到人们的重视。后来，人们认识到HBP具有特殊的性能，如黏度低、溶解性高、成膜性好等等，此外合成工艺简单、成本低、有利于大规模生产，并发现了其广泛的应用前景，许多国内外科研人员开始从事HBP合成、表征及应用等方面的研究工作[17]。根据《Web of Science》统计数据，近五年关于HBP研究领域SCI收录论文年均330篇左右。目前HBP制备与应用研究已成为聚合物材料研究领域热点之一[16]。
图1.2 （a）树枝状聚合物与（b）HBP结构[16]
Figure 1.2 Architecture of dendrimer（a）and HBP（b）
1.2.2 HBP增韧环氧树脂研究进展
HBP用于环氧树脂改性的优势在于：①HBP分子结构中含有的高密度端基官能团能够极大地提高HBP与环氧树脂基体的相容性[18]；②HBP网络结构中含有大量的自由空间，用作环氧树脂改性剂可以在树脂受冲击时吸收冲击能，提高树脂韧性[19]；③HBP独特的球形结构在固化反应时可以伸展，能够减少环氧树脂固化收缩，特别是固化后收缩[20]。
Joon等先制备端羟基HBP，再用三乙胺（TEA）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化剂、苯甲酰氯为封端剂制备端苯甲酸基HBP，使用差热和红外光谱比较分析两种HBP与线型同类物对四官能环氧树脂固化行为的影响，发现端羟基HBP通过质子供体-受体复合物引发固化反应，体系固化热高于线型同类物体系，但固化反应活化能却较低[21]。Joon等认为HBP低黏度和邻近羟基加速分子运动和极性相互作用，造成活化能较同类物体系低。当端羟基转变成端苯甲酸基后，体系固化反应诱导期延长且固化热降低。Ratna和Simon研究发现由于羟基的催化效果，HBP极大地提高了固化速率，当HBP用量超过10%时，树脂固化体系韧性可以观察到明显的提高；断裂面SEM分析表明HBP在固化体系中发生了相分离，且随着HBP浓度的增加从分离相向连续相转变（图1.3）[22]。
图1.3 HBP在环氧树脂固化体系中的相分离现象（a）无HBP；（b）10%（质量）HBP；（c）20%（质量）HBP[22]
Figure 1.3 SEM photographs for fracture surfaces of DGEBA cured systems with 0（w）（a），10%（w）（b），and 20%（w）（c）HBP
Mezzenga等对四种不同环氧当量的HBP（32个端基官能团由5%的羟基和C9脂肪链以及不同数量的环氧基构成，分别记为HBP40、HBP60、HBP95和BE2）和环氧树脂体系的相分离与凝胶行为关系进行研究，发现相分离的发生与终止可以通过体系黏弹性变化观察得到，且流变测试所确定的相分离开始点与传统的云点观察法所得结果吻合度较好；用基于凝胶作用的Flory-Stockmayer理论以及HBP-IPD和DGEBA-IPD在混合和未混合阶段反应动力学相同的假设建立的模型来模拟环氧树脂、HBP和IPD体系的凝胶化作用，所得结果与实验结果存在一些差异，这种差异恰好说明了复合材料缩聚机制——HBP-DGEBA-IPD协同作用的存在[23]。
Kou等采用AB2型合成途径制备理论上含16个丙烯酸末端基团的超支化丙烯酸芳香聚酯（HAAPE）并将其用作紫外光固化环氧丙烯酸树脂（EB600）改性剂，研究加入HAAPE对体系黏度、收缩率以及光聚合率的影响[24]。Kou等工作表明EB600中加入HAAPE可以大幅降低混合体系黏度和固化体系收缩率：纯EB600体系黏度为3000mPa·s，收缩率高达10.5%，而含50% HAAPE混合体系黏度为1250mPa·s，固化体系收缩率则下降到2.0%；聚合速率随HAAPE的加入而提高，拉伸、弯曲和压缩强度也得到很大改善。可以认为HAAPE与EB600之间良好的相容性以及HAAPE独特的三维结构是混合体系黏度和固化体系收缩率大幅降低以及机械力学性能得到改善的主要原因。Yang等为了解释改性环氧树脂体系力学性能对H30的依赖性，构造了一个纯环氧树脂网络结构以及一个包含氢键、自由空间和自由体积的H30改性环氧树脂体系网络结构简图（图1.4）[19]。H30含有大量的羟基，这些羟基在固化后仍然有一部分没有参与反应，而是在羟基与羟基之间形成氢键，这些氢键也是H30改性环氧树脂固化体系力学性能提高的原因之一。
图1.4 （a）未改性环氧网络和（b）H30改性环氧网络结构简图[19]
Figure 1.4 Cured networks of unmodified（a）and H30（b）modified epoxy systems
Sangermano等同样以2，2-二羟甲基丙酸为“核”先制备端羟基HBP，然后使用缩水甘油醚对其进行封端，得到部分端羟基被环氧基取代的HBP[结构见图1.5（a）]，并对这种HBP在环氧树脂阴离子光固化过程中的作用进行研究[25]。发现HBP-epo含量对聚合速率或最终的环氧基团转化率影响不大：浓度低时，HBP-epo起到增韧剂的作用，但导致环氧基体Tg和E'值下降；浓度高时（超过15%），环氧基体会出现两个Tg，说明体系存在两相结构，即浓度高时HBP-epo在环氧体系中会发生相分离现象。试样断面SEM分析也证实了相分离的存在。Sangermano等以4，4-二（4-羟基苯基）戊酸为AB2型单体、季戊四醇为“核”、二乙酸二丁基锡为催化剂经一步法制备酚类HBP[结构见图1.5（b）]，并将其用作脂环族环氧树脂阴离子光致聚合体系中的链转移剂[26]。在HBP制备过程中，先后采用惰性气体和减压蒸馏的方法除去副产物和小分子，提高转化率和产物分子量。在该体系中，由于酚基-羟基之间的链转移反应，环氧基团的转化率随HBP的加入而提高，HBP的加入会降低体系Tg，但能提高韧性，同时增加体系凝胶含量与储能模量（E'）值，提高体系密度。Sangermano等还对H20、H30和H40三种端羟基超支化聚酯对紫外固化环氧树脂体系[脂环族环氧树脂，加入3%（质量）的锍盐作光引发剂]热学和力学性能的影响进行研究，改性体系光致聚合动力学研究表明环氧基团转化率随HBP用量的增加而增加，这与酚基封端超支化聚酯对脂环族环氧树脂光致聚合体系的影响相似，都可以用HBP表面含有的羟基发生链转移来解释，同时网络弹性和固化速率都得以提高；HBP用作增韧剂会降低Tg，抗拉强度随着HBP含量的增加而降低，抗冲击韧性得到明显提高[27]。
图1.5 （a）端环氧基[25]和（b）端酚基HBP[26]
Figure 1.5 Chemical structures of epoxide（a）and phenolic（b）groups terminated HBPs
Cicala等研究H30和H40（分别含32个和64个端羟基）这两种HBP对DGEBA固化体系热力学特性和形态性质的影响，流变测试结果显示加入H40比加入H30更能降低体系黏度，这主要归结于H40枝状臂的“折叠背”效果，这种效果会使得在HBP壳层出现较少数量的羟基官能团，壳层—OH下降也会影响固化反应速率和混合物最终性能；等温流变测试结果表明加入H30会缩短环氧树脂体系凝胶时间；固化试样黏弹性测试结果说明加入H40会轻微缓解富环氧相Tg降低程度，同时体系韧性会得到很大提高[28]。Zhang等也进行了类似研究，不过与Cicala等研究的不同之处在于研究体系为四功能环氧树脂体系[29]。Zhang等认为共混体系相行为和形貌取决于混合体系各组分含量：HBP含量在10～30phr之间时，HBP相呈颗粒态分散在环氧树脂基体连续相中，且当HBP含量在15～20phr之间时显示双峰形颗粒尺寸分布，而HBP含量为30phr时表现为单峰形颗粒尺寸分布；与未改性环氧树脂体系相比，HBP改性体系断裂韧性几乎增长一倍，同样与环氧网络基体和HBP端羟基之间形成的氢键有关[29]。
另外，西班牙学者Foix和Morell等也就HBP对环氧树脂固化体系性能的影响进行研究。Foix D使用封端剂——甲基聚乙二醇对一种超支化芳香聚酯进行聚乙二醇化后制得一种含端聚乙二醇链的超支化聚酯（HBP-peg），将其用作一种商业脂环族环氧树脂阴离子紫外光固化体系（芳基锍盐为光引发剂）的改性剂，发现HBP-peg会与光引发剂相互作用，从而降低体系室温下固化速率和总转化率；但当HBP-peg含量达到10phr时，体系可以完全固化，此时固化体系机械阻尼性能出现下降，但Tg不受影响，并且热稳定性和表面硬度也有所提高。HBP-peg虽然对商业化脂环族环氧树脂阴离子紫外光固化体系性能改善有所帮助，但其制备过程时间长（仅聚乙二醇封端即需要48h），应当找寻适当的催化剂对聚乙二醇封端过程进行加速[30]。Foix还就超支化聚酯支化度对环氧树脂固化体系性能的影响进行研究，发现支化度对固化体系热稳定性和化学工作性基本无影响，但能显著降低体系收缩率和热力学性能[31]。此外，Foix还先后合成一种硫醇烯基酯HBP[32]、一种新型超支化-线型-超支化三嵌段共聚物[33]和端环氧基HBP[34]，并将它们分别用于不同环氧树脂体系中，对固化体系韧性、力学性能、热稳定性和收缩率等性能进行研究。
Morell使用一样商业化、羟基功能化、超支化聚酯酰胺S1200对DGEBA进行改性，发现S1200的加入增加了体系Tg和收缩率，特别是凝胶后的收缩率，这对环氧树脂固化体系特别重要，因为凝胶后的收缩不能恢复，会在固化体系内部产生内应力和微裂纹，对韧性和其他力学性能产生不利影响。同时，固化体系热膨胀系数、弹性模量、冲击强度和微观硬度也得到提高[35]。Morell还以氯甲基苯乙烯为单体通过原子转移自由基聚合获得一种以氯作端基基团的超支化聚苯乙烯，随后再以二异丙醇胺与其反应取代氯获得端羟基超支化聚苯乙烯，最后以此为大分子引发剂通过阴离子开环来聚合ε-己内酯并最终得到一种新型多臂聚合物PSOH-b-PCL（合成路径如图1.6所示）[36]。将PSOH-b-PCL用作DGEBA的活性改性剂，会轻微延缓固化并增加凝胶时间和凝胶点转化率，对减少固化过程中内应力的产生有利。
图1.6 PSOH-b-PCL合成路径[36]
Figure 1.6 Synthesis route of PSOH-b-PCL
Santiago对超支化聚乙烯基亚胺（HBpei）和脂肪族三胺（DETA）对DGEBA固化动力学和热力学性能的影响进行比较研究，发现加入HBpei的环氧树脂体系固化动力学稍慢，这主要是由HBpei的低流动性决定；含有HBpei与DETA的体系之间Tg和热稳定性比较接近，但由于HBpei内部本身存在交联结构，造成HBpei体系交联密度高于DETA体系[37]。Santiago还比较研究了端羟基超支化聚缩水甘油与端羟基部分被苯甲酰基取代的超支化聚酯缩水甘油用作DGEBA改性剂时的不同影响，发现由于高密度羟基存在造成的亲水性会限制端羟基超支化聚缩水甘油在DGEBA中的溶解性，而部分改性的超支化聚缩水甘油可完全溶于DGEBA中，因此造成固化体系的固化动力学、网络结构发展、性能和形貌出现明显不同[38]。
目前，HBP用作环氧树脂增韧改性剂的研究主要集中于端羟基HBP上，这种HBP合成相对简单，成本较低，在提高环氧树脂固化体系韧性的同时也可能造成Tg和抗拉、弯曲性能下降，这主要是因为HBP中存在的大量羟基没有参与固化反应，而是相互之间形成氢键，对改性环氧树脂固化体系性能产生不利影响。酚基、苯甲酰基等基团部分取代端羟基合成新的HBP虽有所报道，但是合成过程需要时间长、工艺较复杂，另外酚基、苯甲酰基等在环氧树脂、固化剂、促进剂等组成的共混体系中活性不足，加入到环氧树脂共混体系中对其韧性和力学性能的改善效果不明显。因此，探索与简化端环氧基、端氨基或者其他一些在环氧树脂共混体系中活性较高的HBP的合成方法与工艺已经成为HBP改性环氧树脂研究领域一个新的热点。