3.4　烯烃的化学性质

碳碳双键是烯烃化合物的特征官能团，是这类化合物的反应中心。大部分烯烃的化学反应发生在双键上，双键打开，反应结果在双键碳原子上加两个原子（基团），一个π键转变为两个σ键，此类反应为加成反应（addition reaction）；另外，α-碳原子（和双键直接相连的碳原子）上的氢原子（又称α-氢原子）容易被其他原子（基团）取代，这也是由于双键的存在而引起的，此类反应为取代反应（substitution reaction）；还有一种就是发生在双键上的氧化还原反应（oxidation-reduction reaction，也作redox reaction）。

3.4.1　亲电加成反应

碳碳双键的键能是611kJ·mol-1，它比一般C—C σ单键的键能347kJ·mol-1高264kJ·mol-1。因为碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成的。所以，可以认为264kJ·mol-1是碳碳π键的能量。它比双键的σ键要弱，所以π键的断裂需要较低的能量。而烯烃的加成反应是断裂一个π键，生成两个σ键，而两个σ键生成放出的能量大于一个π键断裂所吸收的能量，因此加成反应是一个放热过程。

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用（进攻）而引起的加成反应称为亲电加成反应（EA：electrophilic addition reaction）。其通式为：

能与烯烃发生亲电加成反应的试剂主要有：H—Cl、H—Br、H—I、Br—OH、Cl—OH、H—HSO4、H—OH、Cl—Cl、Br—Br。

（1）与HX的加成生成卤代烃

烯烃可与卤化氢在双键处发生加成作用，生成相应的卤代烷，其反应通式如下：

将干燥的卤化氢气体直接通入烯烃，即可发生加成反应。有时也可在具有适度极性的溶剂如醋酸中进行，因为极性的卤化氢和非极性的烯烃都可溶于这些溶剂。

工业上氯乙烷的生产是用乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中，以无水氯化铝为催化剂进行的。氯化铝起着促进氯化氢解离的作用，加速反应进行。

烯烃和卤化氢（以及其他酸性试剂H2SO4、H3O+等，见后）的加成反应历程包括两个步骤。第一步：烯烃分子与HX相互极化影响，π电子云偏移极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX带正电部分（）或H+的攻击，结果生成带正电荷的中间体碳正离子（carbocation）和HX的共轭碱X-。第一步反应是由亲电试剂的进攻而发生的，所以与HX的加成反应叫做亲电加成反应。该步反应速率慢，整个加成反应的速率取决于第一步反应的快慢。

第二步：碳正离子迅速与X-结合生成卤代烷。

图3-6是2-甲基丙烯和HBr亲电加成反应的反应过程。

图3-7表示乙烯与HBr反应过程中能量的变化和中间体碳正离子的生成，从图中可以看出，需要较多的活化能才能达到第一过渡态，然后再生成碳正离子。

当卤化氢和不对称烯烃（两个双键碳原子上的取代基不同的烯烃）加成时，可以得到两种不同的产物。例如：

在此反应中，主要生成产物（Ⅰ），即加成时以氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子加在含氢较少的双键碳原子上的产物为主。这是一个在1869年就发现的规律，叫做马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则。这一规律可以由反应过程中碳正离子的结构与稳定性得到解释。

不对称烯烃和质子的加成，可以有两种方向，即质子和不同的双键碳原子结合，而形成不同的碳正离子，然后碳正离子再和卤素负离子结合，得到两种产物。

第一步亲电试剂的进攻采用哪种途径取决于生成碳正离子的难易程度（活化能的大小）和稳定性（能量高低）。实际上碳正离子的稳定性越大，就越容易生成。所以可以从碳正离子的稳定性来判断反应方向。在上述反应中，途径（1）形成的是连有三个甲基的叔碳正离子，途径（2）形成的是连有一个异丙基和两个氢原子的伯碳正离子。

在碳正离子形成的过程中，烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来的sp2杂化转变为sp3杂化，而另一个带正电的碳原子，它的价态仍然是sp2杂化，仍具有一个p轨道，只是缺电子而已，所以称为空p轨道。带正电的碳原子和它相连的三个原子都排布在同一个平面上（见图3-8）。

碳正离子是活性中间体，在形成时必须要通过一个能量更高的过渡态，如下式所示：

和sp2杂化碳原子相连的甲基及其他烷基都具有给电子的活性或供电性（和相连的氢原子比较）。这是因分子内各原子间的静电诱导作用而形成电子云偏移的结果，电子云偏移往往使共价键的极性也发生改变。这种因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键轴向某一方向移动的效应叫诱导效应（inductive effect），简称I效应。由于诱导效应，也由于超共轭效应，三个甲基都将电子云推向正碳原子，就降低了正碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并不集中在正碳原子上，而是分散到三个甲基上。按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。和此相比，另一途径形成的伯碳正离子，它的正电荷就不如叔碳正电荷分散。因为，伯碳正离子只有一个给电子性的异丙基与正碳原子相连，显然它的稳定性不如叔碳正离子。所以加成主要采取途径（1），先形成叔碳正离子，最后产物以叔丁基氯为主。

比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可以看出，带正电子的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因此也越稳定。所以它们的稳定性如下：

由此可见，当HX和烯烃加成时，根据马氏规则，H+总是加在具有较少烷基取代的双键碳原子上，而X-总是加在有较多烷基取代的双键碳原子上，这是生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。例如：

（2）与H2SO4加成生成烷基硫酸氢酯

烯烃与浓硫酸加成得到烷基硫酸氢酯。

反应历程和HX加成一样，第一步是乙烯与质子结合，生成碳正离子中间体；第二步是碳正离子和硫酸氢根结合。不对称烯烃与硫酸的加成也符合马氏规则。例如：

由于2-甲基丙烯与质子加成所形成的是比较稳定的叔丁基正离子，所以反应容易进行。63%的浓硫酸就可以发生反应，而丙烯则需要80%的浓硫酸，乙烯需要98%的浓硫酸加热，反应才会进行。

烷基硫酸和水共热，则水解而得到醇。通过加成和水解两步反应得到了醇，相当于烯烃分子中加了一分子的水，所以这又叫做烯烃的间接水合，工业上可用此法来制备醇类。

但该反应的副产物是硫酸，在反应过程中对设备腐蚀严重，且产生大量不易处理的稀硫酸，故现在已经很少使用了。

烯烃和硫酸的加成可用于分离烯烃和烷烃。由石油工业得到的烷烃中常杂有烯烃。可使它们通过硫酸，烯烃会被硫酸吸收而生成可溶于硫酸的烷基硫酸，烷烃不溶于硫酸，以此分离。

（3）与H2O加成生成醇

一般情况下，由于水中质子浓度太高，水不能和烯烃直接加成。但在酸催化下，例如在硫酸或者磷酸存在时，水可以和烯烃加成而得到醇。

在实际反应中，第一步生成的碳正离子也可以和水溶液中其他物质反应（如硫酸氢根等），生成不少副产物。所以这个方法缺乏制备醇的工业价值。

工业上可以用乙烯直接水合。乙烯在高温高压下，以载于硅藻土上的磷酸为催化剂，与过量水蒸气作用，即可制得乙醇。

（4）与X2加成生成二元卤代烃

烯烃容易与氯、溴发生加成反应。碘一般不与烯烃反应，氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用意义。

烯烃与溴作用，通常以CCl4为溶剂，在室温下进行。溴的CCl4溶液为黄色，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色，褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。

烯烃与卤素的加成反应也是亲电加成反应。经进一步研究发现，两个卤原子加成到双键两边，即反式加成产物。烯烃与卤素加成是卤素分子的正电部分进攻烯烃开始的。当溴分子接近烯烃分子时，由于烯烃π键的存在，使溴分子发生极化，即一个溴原子带部分正电荷，另一个溴原子带部分负电荷。溴正电荷部分进一步接近烯烃，极化程度加深，溴分子发生异裂，带正电荷的溴原子就和烯烃的一对π电子结合成σ单键而成为碳正离子（该碳正离子既有缺电子的碳原子，又有与含未共用电子对溴原子相连的碳原子，带正电的碳原子有亲电性，溴原子有亲核性，它们有可能相互结合而生成环状的溴离子）。另一个溴原子则成为带负电的溴离子而离去。

环状溴离子的存在，使第二步溴负离子只能从环的反面和碳相结合，这就导致生成反式加成产物。

（5）与HO—X加成生成β-卤代醇

烯烃与卤素（Br2、Cl2）在水溶液中的加成反应，生成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。

这个加成反应的结果使双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以也叫和次卤酸的加成，但实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成，这个反应也是亲电加成反应。反应的第一步不是质子的进攻，而是卤素正离子的加成，所以当不对称烯烃进行“次卤酸加成”时，按照马氏规则，带正电的卤素加到含有较多氢原子的双键碳上，羟基加到连有较少氢原子的双键碳上。

和HO—X的加成，不仅是烯烃，也是其他含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法。对不溶于水的烯烃或其他有机化合物，这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行。

烯烃和溴在有机溶剂中可发生溴的加成反应，和溴在有水存在的有机溶剂中，则发生HO—Br加成，得到的产物除了溴代醇，还有二溴代物。如果在溴的氯化钠水溶液中，得到的产物更为混杂，还可能有一氯代物的生成。

值得重视的是上述烯烃的各种亲电加成反应（与HX、H2O、X2、H2SO4等）中生成的活性中间体（activated intermediate）都是碳正离子，碳正离子在有机反应中常常会有重排现象（rearrangement）产生。例如：

烯烃的亲电加成反应是分两步进行的，首先是质子加成得到碳正离子，其次是碳正离子和卤素负离子结合得到加成产物。但是上述反应中，得到的碳正离子是仲碳正离子，其可以通过相连碳原子上H-或R-的迁移（即重排）而得到稳定性更好的叔碳正离子，然后再和X-结合得到重排后的主要产物。

碳正离子的重排在有机反应中时常碰到，常见的重排发生在相邻碳原子上，即1，2-迁移，经过重排后的碳正离子有更好的稳定性。

碳正离子重排还可能引起环状化合物发生扩环或缩环。例如：

3.4.2　自由基加成反应

在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应（peroxide effect），它不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成反应。

反应中，过氧化物可分解为烷基自由基RO·，这个自由基又可以和HBr作用，就引发了溴自由基的生成。

链生成：

溴自由基加到烯烃双键上，形成烷基自由基。烷基自由基又可以从溴化氢分子中夺取氢原子，再生成一个新的溴自由基。如此循环，这就是链反应的传递阶段。

链传递：

因而反应周而复始，直至两个自由基相互结合使链反应终止为止。

链终止：

光也能使溴化氢解离为自由基，它们的第一步都是溴自由基的加成。

丙烯反应会有两种不同的反应途径。

在烷烃章节，已经讨论过自由基稳定性的顺序，即：叔（3°）R·>仲（2°）R·>伯（1°）R·>CH3·。

仲碳自由基的稳定性大于伯碳自由基，所以丙烯和溴自由基的加成主要采取（1）途径，得到仲碳自由基再和HBr作用，最后生成反马氏规则的溴代产物。

由此可知，自由基加成反应总是倾向于获得更稳定的烷基自由基，这就是为什么烯烃和溴化氢的自由基加成产物是反马氏规则的。

烯烃不能和HI发生自由基加成，这是因为C—I键较弱，碘自由基和烯烃的加成是个吸热反应。

进行上述加成时，必须克服较大的活化能，这就是链的传递比较困难，所以自由基反应不易进行。烯烃和HCl也不发生自由基加成是因为H—Cl键太强，均裂需要较高的能量，以致HCl和烷基自由基的反应也是吸热反应。所以HI和HCl都不能进行和烯烃的自由基加成反应，只有HBr才有过氧化物效应。

3.4.3　硼氢化反应

烯烃和乙硼烷（B2H6）作用，可以得到三烷基硼，然后将氢氧化钠的水溶液和过氧化氢（H2O2）加到反应混合液中得到醇，这一反应称为硼氢化反应（hydroboration reaction），是由美国科学家布朗（Brown C H）首先提出，布朗因此获得1979年诺贝尔化学奖。

BH3中的硼原子外层只有六个价电子，分子中有一个空轨道可以接受一对电子，是Lewis酸，故可以与烯烃的π电子结合，硼原子加在取代基较少、含氢较多的双键碳原子上，氢加在取代基较多、含氢较少的双键碳原子上，加成产物是反马氏规则的。如果烯烃双键上都是立体障碍较大的取代基，反应也可能停止在一烷基硼或二烷基硼的阶段。

硼氢化反应的产物可以直接进行氧化反应，氧化剂一般是过氧化氢的氢氧化钠溶液，烷基硼被氧化水解成相应的醇。烯烃的硼氢化反应和氧化-水解反应的结果是双键上加上一分子的水，值得注意的是反应的加成产物是反马氏规则的，即氢加在含氢较少的双键碳原子上，羟基加到含氢较多的碳原子上，因此这是制备伯醇的一个好方法。并且因为该反应操作简单，产率高，在有机合成上有很好的应用价值。

该反应并未检测到有重排产物生成，因此推测碳正离子不是反应的中间体。此外，硼氢化反应还是一个一步完成的顺式加成（syn-addition）过程。例如，顺-1，2-二甲基环戊烯经硼氢化反应后生成顺-1，2-二甲基环戊醇。

硼烷中的硼原子是缺电子原子，要进攻双键的π电子，因此硼原子会加到更富电子的双键碳上，缺电子的碳立即和硼原子上的氢原子相连，硼与氢几乎是同时加到双键碳上，即一步协同反应，形成一个四中心过程，此时，硼和氢在双键的同一面作用，得到的是顺式加成产物。

除电子因素外，硼氢化反应中的立体位阻也是一个重要的因素，硼原子较易和双键上位阻小的碳作用。在反应中，电子效应和立体效应的方向正好一致。因此硼氢化反应表现出很好的位置选择性和反马氏规则。

3.4.4　氧化反应

烯烃可以被多种氧化剂氧化，按所用氧化剂和反应条件的不同，主要在双键位置上发生反应，得到各种氧化物。

（1）空气催化氧化

工业上，在银或者氧化银催化剂存在下，乙烯可被空气催化氧化为它的环氧化物——环氧乙烷。

以空气催化氧化丙烯（含α-H的烯烃），则得到丙烯的甲基被氧化的产物——丙烯醛。

用过氧酸氧化烯烃生成环氧化合物，过氧酸是一类含有过氧羧基（）的化合物。如过氧酸氧化丙烯得到1，2-环氧丙烷。

（2）稀、冷高锰酸钾氧化

稀、冷的高锰酸钾溶液在低温时即可氧化烯烃，使在双键位置顺式引入两个羟基，生成连二醇。反应必须在中性或碱性溶液中进行。这个反应也叫做烯烃的羟基化反应，可作为实验室制备二元醇的方法，也可用四氧化锇（OsO4）代替高锰酸钾，得到更高的产率。

上述反应生成的二元醇均为顺式产物。反应中，高锰酸钾碱性水溶液由紫色变为无色，同时产生MnO2褐色沉淀。该反应可作为检验双键是否存在的一个鉴别反应来使用。

（3）酸性高锰酸钾氧化

在酸性高锰酸钾存在下，第一步生成的邻二醇继续氧化，发生烯烃碳碳双键的断裂，生成羧酸、酮或者二氧化碳。

重铬酸钾也是一种强氧化剂。它和烯烃作用发生的氧化反应与酸性高锰酸钾氧化一样生成羧酸、酮或者二氧化碳。

（4）臭氧氧化

烯烃和臭氧（O3）定量而迅速发生臭氧化反应生成臭氧化物（ozonide），臭氧化物不稳定，易爆炸，不经分离而直接水解，生成醛或酮及过氧化氢。

水解时有过氧化物生成，为了避免继续氧化，所以常在保持还原状态下进行水解。例如，在锌粉和醋酸存在下水解，或者在加氢催化剂（如铂Pt、钯Pd、镍Ni）存在下向溶液中通入氢气。这样可以避免过氧化氢生成，醛就不会被氧化了。

由臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此由醛、酮结构的测定，可以推导原来烯烃的结构。例如，某烯烃经臭氧化和水解得到乙醛和丙酮两种产物。

由此可知，原来的烯烃是异丁烯：（CH3）2CCH（CH3）。

3.4.5　还原反应（催化加氢）

烯烃加氢生成烷烃是制备烷烃的方法之一。氢化反应是放热反应，但反应的活化能较大，因此将烯烃和氢混合并不能使反应发生，反应需在铂、钯或镍等金属催化剂作用下，通过降低反应活化能才能进行。

不饱和化合物氢化反应后放出的热称为氢化热（heat of hydrogenation），催化剂只是降低反应活化能，对氢化热没有影响。下列三种烯烃异构体，经加氢后得到相同的产物，可以分别测出它们的氢化热，判断不同烯烃异构体的能量高低，进一步推知各类烯烃的稳定性。

从上述反应不难看出，双键碳原子连接的烷基越多，烯烃的氢化热就越低，相应的烯烃就越稳定。

以同样的方式，还可以得出反式烯烃比顺式烯烃稳定的结论。

通过对烯烃氢化热的比较，可以得出各类烯烃稳定性大小的顺序如下：

烯烃的催化加氢反应，一般认为该还原反应是在催化剂表面进行。首先，催化剂能化学吸附氢气和烯烃，在金属表面形成金属氢化物以及金属与烯烃结合的络合物；然后在金属表面上的金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子结合，得到的中间体再与另一金属氢化物的氢原子生成烷烃；最后烷烃脱离催化剂表面。烯烃的催化加氢反应过程见图3-9。

烯烃双键上的取代基越少，氢化反应速率就越快，从氢化热就能看出来，这与空间位阻有关。因此，可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性还原。

3.4.6　α-H的反应

碳碳双键远比碳碳单键活泼，不仅如此，碳碳双键还对分子中其他部位有一定的影响，特别是对α-C（和双键碳直接相连的碳原子）上的α-H（碳上的氢原子）活化作用十分明显。α-H容易发生取代反应和氧化反应。

（1）卤代反应

含有α-H的烯烃，在高温条件下，可以被卤素（Cl2、Br2）取代，得到α-卤代烯烃。

反应经过自由基取代过程，反应历程如下：

在高温气相中，卤素容易发生均裂得到卤素自由基，然后夺走一个α-H，形成烯丙基自由基（自由基稳定性：烯丙基自由基>叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基>甲基自由基），最后与一分子卤素作用，得到取代产物和新的卤素自由基。

反应中，卤素自由基并不直接与烯烃双键发生加成反应。这是因为在高温条件下，卤素自由基与烯烃双键的加成是可逆过程，而C—H σ键的破裂却是一个不可逆的过程。

有些烯烃需要在溶液中进行α-H取代反应，可以采用N-溴代丁二酰亚胺（NBS：）作为溴代试剂进行反应。

（2）氧化反应

烯烃的α-H易被氧化，丙烯在一定条件下可被空气催化氧化为丙烯醛。在不同条件下，还可被氧化为丙烯酸。丙烯的另一个特殊氧化反应是在氨存在下的氧化反应，叫做氨氧化反应，可以得到丙烯腈。

丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈分子中都含有碳碳双键，它们可以作为高分子材料单体进行聚合反应（参见3.4.7），得到性质和用途不同的高聚物，它们都是重要的有机合成原料。

3.4.7　聚合反应

由小分子化合物经过相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应（polymerization），所得到的产物叫高聚物。聚合反应的发现引发了一门新学科——高分子化学的诞生，而高聚物的应用改变了我们生活的世界。聚合反应按照反应类型分为两大类：一类为缩合聚合（简称缩聚），属于逐步聚合反应；另一类为加成聚合（简称加聚），属于链式聚合反应。聚合反应中，参加反应的最小单位——小分子化合物称为单体。烯烃单体通过双键断裂相互加成形成高分子化合物，叫加聚反应。由加聚反应生成的聚合物叫加聚物。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）是目前最大宗、最典型的加聚物。

烯烃在聚合过程中，π键断裂，断裂的π键两端相互连接在一起，生成σ键。由于π键键能小于σ键键能，故总体上是放热反应，一经引发，反应即容易进行。反应的结果是生成分子量达几十万、几百万的高分子化合物。在阐述高聚物分子量的时候，必须将其与小分子分子量的概念严格区分。高分子的分子量是一组同系物分子量的平均值。因为在聚合反应中生成的大分子实际是许多分子量不相同的聚合物的混合物。相同单体，不同的反应条件，所得到的“混合物”的平均分子量不同，“混合物”中各种分子量聚合物的相对数量也不同（分子量分布）。因此，所得的聚合物材料的性能存在差异。

以聚乙烯为例，工业上有高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）两大类产品。低密度聚乙烯是由高纯度乙烯单体，在微量氧（或空气）、有机或无机过氧化物等引发剂作用下，于98～343MPa和150～330℃条件下经自由基聚合反应而成的。低密度聚乙烯的平均分子量为25000～50000，密度为0.92～0.94g·cm-3，比较柔软。高密度聚乙烯是由高纯度乙烯单体在金属有机络合物或金属氧化物为主要组分的载体型或非载体型催化剂作用下，于常压至几兆帕下，采用溶液法、淤浆法或气相流化床法进行聚合而成，密度为0.914～0.965g·cm-3，比较坚硬，平均分子量为10000～30000。聚乙烯耐酸、耐碱、耐腐蚀，具有优良的电绝缘性能，低密度聚乙烯用于制作薄膜，高密度聚乙烯用于制造中空硬制品。

聚丙烯也是工业上大宗的塑料制品，生产量仅次于聚乙烯。聚丙烯比聚乙烯有更好的耐热性，由于其结晶性，可制成纤维丙纶。

乙烯和丙烯可聚合发生共聚反应（copolymerization），生成价廉质优的弹性体乙丙橡胶。

常见烯烃类高聚物有聚氯乙烯（PVC）、聚丁乙烯（PB）和聚苯乙烯，它们可分别制成橡胶或塑料制品。

（1）聚氯乙烯（PVC）

（2）聚丁乙烯（PB）

（3）聚苯乙烯

在一定条件下，烯烃还可以进行两个、三个或少数分子聚合，得到的聚合物叫二聚体、三聚体…它们属于小分子化合物。例如，2-甲基丙烯被50%的硫酸吸收后，100h后可得二聚体。