第二节　糖的热变化

在食品加工过程中，糖可作为食品工业的原料，如用作甜味剂，改善食品的加工性能。但是，某些糖在加工中由于加热的温度和时间会发生一些热变化，导致有害物质物质的产生。

一、糖的化学反应

（一）单糖的复合反应

受酸和热的作用，一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基缩合，失水生成双糖，这种反应称为复合反应。糖的浓度越高，复合反应进行的程度越大。若复合反应进行的程度高，还能生成三糖和其他低聚糖。复合反应的简式为：

（二）脱水反应

糖受强酸和热的作用易发生脱水反应，生成环状结构体或双键化合物。例如戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛（HMF），己酮糖较己醛糖更易发生此反应。在六碳糖脱水生成HMF的过程中，还伴有其他副反应，同时生成很多复杂的副产物，如2-羟基乙酰呋喃、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等。在反应进程中，这些副产物容易发生聚合反应，生成可溶的聚合物和不溶的黑色物质。

单糖的复合反应以及糖的脱水反应的加热温度均在100～150℃之间，所以这些反应都是在较低的温度下进行的。

（三）热分解反应

糖的热分解反应是食品中的重要反应，通常被称为焦糖化反应，可以被酸或碱催化。焦糖化反应的温度在150～200℃之间。

二、糖高温分解有害物质的产生

葡萄糖、蔗糖等在加热条件下会发生脱水、热解等化学反应，在产生特定的风味、色泽的同时，会导致一些有害物质的生成，如5-羟甲基糠醛（5-HMF）、多环芳烃以及甲醛等。例如蔗糖在高温下分解（温度超过400℃）会经过一些复杂的化学反应，生成一些对人体有害的物质，羟甲基糠醛（HMF）就是其中的一种。有相关研究报道称，在高于250℃的条件下烘烤饼干，若将葡萄糖或果糖置换成蔗糖，则有大量的HMF产生，这可能是蔗糖在高温下产生了具有较高活性的呋喃果糖基离子造成的。因此，糖类在加热过程中有害物质的产生与受热温度、糖的种类密切相关。

（一）5-羟甲基糠醛的产生

5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一种重要的化工原料，其结构式见图1-10。它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。工业上生产糠醛和HMF，主要使用富含糖类的生物质材料或农业废料，在受热、氧化或酸性环境发生水解、裂解、脱水反应，产生糠醛和HMF等化合物。

HMF是一种呋喃类化合物，也是美拉德反应的一种中间产物，它可以在食品热处理过程中的酸性条件下由糖（焦糖）直接水解产生。在葡萄糖注射液的储存过程中，或糖含量高的食品如蜂蜜、甜酒、甜面酱等的储存过程中，都会产生糠醛和HMF。

反应温度和反应压力对HMF的生成有很重要的影响。高温和高压都会加快反应速率，因此在较高的反应温度和反应压力下，糖的脱水反应更容易进行。除了温度、压力外，食品中的HMF含量与糖的种类、pH值、水分活度、二价阳离子介质的浓度等均有密切的联系。

将蔗糖样品迅速加热到700℃，测得挥发性物质中的67.1%是糠醛类化合物。D-葡萄糖、D-果糖和蔗糖在高温条件下的产物主要是5-羟甲基糠醛。

HMF是一种食品内源性污染物，具有低毒性，是一种弱致癌性的细胞毒素，其LD50为3.1g/kg。HMF具有抗心肌缺血、抗氧化、改变血液流变性和神经保护性的功效，但是有相关研究表明，高浓度的糠醛或5-羟甲基糠醛可通过吸入或皮肤接触被人体吸收，对眼睛、上呼吸道、皮肤和黏膜等具有严重的刺激作用；对人体横纹肌及内脏有损害，且具有神经毒性，能与人体蛋白质结合产生蓄积中毒等症状。其实，5-HMF本身并没有毒性，主要是因为其能在体外和体内分别形成5-氯甲基糠醛（5-chloromethylfurfural，5-CMF）和磺酸氧甲基糠醛（sulfoxymethylfurfural，SMF），而这些物质都具有较强的致癌性和基因毒性。目前，对于HMF的安全性争议非常大，在HMF对人类是否具有致癌性和致畸性等方面还没有充分的理论根据。

（二）多环芳烃的产生

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是分子中含有两个及以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等140余种化合物，为煤、木材、石油和烟草等中的有机物不完全燃烧产生的挥发性碳氢化合物，属于严重影响环境和食品的污染物。糖熏肉制品，如熏鸡、熏肠、熏肉等是我国传统的肉制品，是以鲜肉为主要原料，白砂糖为熏料制作而成。糖熏肉制品以其色泽鲜艳、风味独特深受广大消费者的喜爱。但是在熏制过程中，会由于糖的温度过高以及其燃烧不尽产生多环芳烃，尤其是3，4-苯并芘的产生。

碳水化化合物在超过800℃的高温下主要产生PAHs。有研究表明，在超过800℃的高温条件下，D-葡萄糖、D-果糖以及纤维素分解会导致大量酚醛和PAHs的产生。

多环芳烃是最早发现且为数最多的一类化学致癌物。大量研究表明，多环芳烃是导致肺癌发病率上升的重要原因。多环芳烃的毒性很大，对中枢神经、血液作用很强，尤其是带烷基侧链的PAHs，对黏膜的刺激性及麻醉性极强。在多环芳烃中，3，4-苯并芘污染最广，具有致癌、致畸、致突变性。3，4-苯并芘的毒性超过黄曲霉毒素，不仅是多环芳烃中毒性最大的一种，同时也是所占比例最高的一种。人体每日摄入3，4-苯并芘的量不能超过10μg，不能超过安全摄入量，否则，会对人体造成极大的伤害，甚至会危及生命。

（三）甲醛的产生

英国学者Baker对糖在高温下分解形成甲醛进行了深入的研究，结果表明，所有的糖类物质在220～550℃都会产生甲醛，糖类物质可能是甲醛的前体物。在10%含氧环境中，四种固体糖（红糖、白糖、果糖、葡萄糖）在400℃左右热解产生较多的甲醛，其含量在4～6μg/mg之间；蜂蜜在300℃左右产生甲醛量最多，可高达10μg/mg；而转化糖在200～330℃间热解产生较多的甲醛，其含量在8μg/mg左右。对于大部分的糖来说，甲醛是糖的直接降解产物，而对于转化糖来说甲醛的形成机制比直接降解产生要复杂得多。在蜂蜜、糖浆中添加适量的L-脯氨酸，可起到降低甲醛产生的效果；添加适量的磷酸氢二铵可以有效地抑制葡萄糖、果糖热解产生甲醛。总之，一些含氨基的化合物在加热过程中会与糖类物质反应，从而抑制糖类降解产生甲醛；同时氨也可与甲醛形成复合物，进而抑制甲醛的产生。