第二节　化学鉴别法

化学鉴别法是指根据药物与化学试剂在一定条件下发生离子反应或官能团反应从而产生不同颜色、生成不同沉淀、呈现不同荧光或放出不同气体等现象，从而作出定性分析结论。如果供试品的试验结果与质量标准中的相关鉴别项目的规定相同，则可认为该项鉴别试验“符合规定”，或称为“阳性反应”。化学鉴别法是药物检验中最常用的鉴别方法，要求专属性强、再现性好、灵敏度高。药物质量标准中化学鉴别法又分为一般鉴别试验和专属鉴别试验，下面分别介绍。

一、 一般鉴别试验

一般鉴别试验（general identification test）是依据某一类药物的化学结构或理化性质的特征，通过化学反应来鉴别药物的真伪。对无机药物是根据其组成的阴离子和阳离子的特殊反应；对有机药物则采用典型的官能团反应。因此，一般鉴别试验只能证实是某一类药物，而不能证实是哪一种药物。《中国药典》（2015年版）第四部通则“一般鉴别试验”中共收载了35个一般鉴别试验项目，即丙二酰脲类、托烷生物碱类、芳香第一胺类、有机氟化物类、无机金属盐类（钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、铵盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、银盐、汞盐、铋盐、锑盐、亚锡盐）、有机酸盐类（水杨酸盐、枸橼酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐）、无机酸盐类（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐与碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物、碘化物）。下面主要介绍几个代表性的一般鉴别试验项目。

1. 芳香第一胺类的鉴别

（1）鉴别方法　取供试品约50mg，加稀盐酸1ml，必要时缓缓煮沸使溶解，加0.1mol/L亚硝酸钠溶液数滴，加与0.1mol/L亚硝酸钠溶液等体积的1mol/L脲溶液，振摇1min，滴加碱性β-萘酚试液数滴，视供试品不同，生成由粉红色到猩红色沉淀。

（2）鉴别原理　芳香第一胺类药物或水解后能还原生成芳香第一胺类的药物，均可与亚硝酸钠发生重氮化反应，生成的重氮盐与碱性β-萘酚形成偶氮染料，视供试品不同，颜色从粉红色到猩红色。

2. 水杨酸盐的鉴别

（1）鉴别方法

① 取供试品的中性或弱酸性稀溶液，加三氯化铁试液1滴，即显紫色。

② 取供试品溶液，加稀盐酸，即析出白色水杨酸沉淀；分离，沉淀在醋酸铵试液中溶解。

（2）鉴别原理　本品在中性或弱酸性条件下，与三氯化铁试液反应生成有色配位化合物，呈紫色。

3. 丙二酰脲类的鉴别

（1）鉴别方法

① 取供试品约0.1g，加碳酸钠试液1ml与水10ml，振摇2min，滤过，滤液中逐滴加入硝酸银试液，即生成白色沉淀，振摇，沉淀即溶解；继续滴加过量的硝酸银试液，沉淀不再溶解。

② 取供试品约50mg，加吡啶溶液（110）5ml，溶解后，加铜吡啶试液1ml，即显紫色或生成紫色沉淀。

（2）鉴别原理　巴比妥类药物是丙二酰脲的衍生物，具有丙二酰脲的鉴别反应。丙二酰脲类在碳酸钠试液中形成钠盐而溶解，再与硝酸银试液作用，先生成可溶性的一银盐，继而生成不溶性的二银盐白色沉淀；丙二酰脲类也能与铜吡啶试液作用而显紫色或产生紫色沉淀（硫酸铜溶于水后，加吡啶，生成硫酸二吡啶铜，即为铜吡啶试液）。

4. 苯甲酸盐的鉴别

（1）鉴别方法

① 取供试品的中性溶液，滴加三氯化铁试液，即生成赭色沉淀；再加稀盐酸，变为白色沉淀。

② 取供试品，置干燥试管中，加硫酸后，加热，不炭化，但析出苯甲酸，在试管内壁凝结成白色升华物。

（2）鉴别原理

5. 钠盐的鉴别

（1）鉴别方法

① 取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，火焰即显鲜黄色。

② 取供试品约100mg，置10ml试管中，加水2ml溶解，加15%碳酸钾溶液2ml，加热至沸，应不得有沉淀生成；加焦锑酸钾试液4ml，加热至沸；置冰水中冷却，必要时，用玻璃棒摩擦试管内壁，应有致密的沉淀生成。

（2）鉴别原理　可溶性的焦锑酸钾与钠反应生成焦锑酸钠沉淀。

2Na⁺+K₂H₂Sb₂O₇2K⁺+Na₂H₂Sb₂O₇↓

6. 硫酸盐的鉴别

（1）鉴别方法

① 取供试品溶液，滴加氯化钡试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀在盐酸或硝酸中均不溶解。

② 取供试品溶液，滴加醋酸铅试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀在醋酸铵试液或氢氧化钠试液中溶解。

③ 取供试品溶液，加盐酸，不生成白色沉淀（与硫代硫酸盐区别）。

（2）鉴别原理

Ba²⁺+H₂SO₄ 2H⁺+BaSO₄↓（白色）

Pb²⁺+H₂SO₄ 2H⁺+PbSO₄↓（白色）

PbSO₄+2CH₃COO^-PbSO₄+4OH^- Pb+S+2H₂O

7. 氯化物的鉴别

（1）鉴别方法

① 取供试品溶液，加稀硝酸使成酸性后，滴加硝酸银试液，即生成白色凝乳状沉淀；分离，沉淀加氨试液，即溶解，再加稀硝酸酸化后，沉淀复生成。如供试品为生物碱或其他有机碱的盐酸盐，须先加氨试验使成碱性，将析出的沉淀滤过除去，取滤液进行试验。

② 取供试品少量，置试管中，加等量的二氧化锰，混匀，加硫酸湿润，缓缓加热，即发生氯气，能使用水湿润的碘化钾淀粉试纸显蓝色。

（2）鉴别原理

Ag⁺+Cl^- AgCl↓（白色）

二、 专属鉴别试验

药物专属鉴别试验（specific identification test）是证实某一种药物的依据，它是根据每一种药物化学结构的差异及其所引起的物理化学特性的不同，选用某些特有的灵敏的定性反应来鉴别药物的真伪。例如，巴比妥类药物中含有丙二酰脲母核，主要的区别在5，5-位取代基和2-位取代基的不同，即苯巴比妥含有苯环，司可巴比妥含有双键，硫喷妥钠含有硫原子，可根据这些取代基的性质，采用各自的专属反应进行鉴别，详细内容见第十一章“巴比妥类药物分析”。

药物专属鉴别试验实例可参阅模块五“药物检验综合实例”各章中相关内容。

综上所述，一般鉴别试验是以某些类别药物的共同化学结构为依据，根据其相同的物理化学性质进行药物真伪的鉴别，以区别不同类别的药物；而专属鉴别试验，则是在一般鉴别试验的基础上，利用各种药物的化学结构差异，来鉴别药物，以区别同类药物或具有相同化学结构部分的各个药物单体，达到最终确证药物真伪的目的。药物的化学鉴别法实例见表4-2。