1.2　橡胶改性技术

1.2.1　化学改性

化学改性主要是通过化学反应改变橡胶的分子结构以达到改性的目的。改性手段主要有氢化、环化、卤化、接枝、环氧化，以及烯烃类或其他不饱和化合物的极性基团加成、羧化、磺化、氯磺化和金属离子化等。

合成橡胶的化学改性方法可分为在合成阶段直接进行化学改性，在合成大分子之后对大分子进行化学改性，以及在生胶加工过程中进行化学改性。利用橡胶与化合物之间的相互作用，或通过缩聚或聚合的方法在将要改性的橡胶中发生相互作用，或在合成阶段通过接枝得到特殊的官能团，在较大程度保留原合成橡胶特性的基础上，引入新的官能团或元素，从而赋予合成橡胶某些新的特殊性能。

天然橡胶的化学改性主要是利用天然橡胶分子链中的不饱和双键，通过各种反应将新的官能团引入天然橡胶。天然橡胶的化学改性主要为自由基反应和离子型反应两类。由于不饱和双键很活泼，容易发生加成和其他化学反应。天然橡胶的许多性能与分子链中的CC双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环化、环氧化。例如环氧化引起天然橡胶性能的改变，随着环氧化程度的增加，玻璃化转变温度升高，气密性提高，滞后作用更强以及湿路面牵引性能增强，耐油性提高。

1.2.1.1　氢化改性

氢化是有机化合物与氢的反应，在橡胶工业中，氢化是橡胶中的不饱和键部分氢化或完全氢化。催化剂在氢化反应中起着重要的作用，大部分氢化都是在催化剂的催化作用下才能完成。氢化改性是橡胶工业中发展最快、应用广泛的一种手段。

氢化改性的主要发展方向是对不饱和的聚合物和共聚物进行改性，从而获得性能更为稳定的产品。氢化改性可以提高聚合物的耐氧、耐热、耐老化性能，延长聚合物的寿命，从而扩大橡胶材料的应用领域。氢化改性的范围现已从氢化丁苯嵌段共聚物、氢化丁腈橡胶扩大到氢化丁腈胶乳、氢化液体丁腈橡胶、氢化聚丁二烯橡胶、氢化丁苯橡胶、氢化羧基丁苯橡胶、氢化氯丁橡胶、氢化天然胶乳。其中氢化丁腈橡胶发展较快。氢化丁腈橡胶由丁腈橡胶主链上的双键被氢化还原成饱和键而制成，它既保持了原有丁腈橡胶的耐油性、耐介质性和耐磨性，又获得了优良的耐热、耐候、耐氧、耐化学介质腐蚀、高拉伸强度和长期压缩永久变形较小的综合性能，热老化性能获得很大提高。

目前氢化改性正由固体胶向胶乳、液体胶发展，由改善耐老化性能向赋予热塑性能方向，以及制备出现有合成方法难以合成的新型微观结构的弹性体材料的方向发展。

1.2.1.2　环化改性

环化是分子内部形成环状结构。橡胶环化改性可以部分环化或全部环化。环化程度不同，其性质也有差异。由碳阳离子诱导的环化反应，能将一种线型且立体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。质子酸、路易斯酸、热、电磁微粒子辐射都会引起不饱和橡胶的环化。天然橡胶是其中一种较易环化的橡胶。环化使天然橡胶的构型完全改变，分子量急剧下降，密度、折射率升高，而不饱和度大为降低。环化天然橡胶可用作天然橡胶的补强剂，能提高硬度、定伸应力和耐磨耗等性能。

1.2.1.3　卤化改性

卤化是单质或化合物分子中引入卤素原子以生产卤化物的反应过程。卤素族各元素的性质相近，但活泼程度有差别，所以反应的条件和方法会有不同。按引入卤素的不同，可分为氟化、氯化、溴化和碘化，其中以氯化、溴化和氟化更为常用。卤化改性是橡胶重要的改性方法之一。卤化改性最常见为氯化和溴化。橡胶经氯化或溴化后，极性增加，提高了橡胶的黏合强度，改善了胶料的硫化性能以及与其它高分子材料的相容性，从而拓宽了产品的应用领域。在分子氯或溴作用下的氯化或溴化反应按自由基链式反应机理进行，反应可由自由基引发剂或光、射线引发，通常在有机溶剂或水悬浮液中进行。

几乎所有的烃类橡胶都可以卤化。目前已开发的卤化橡胶主要有氯化天然橡胶、氯化顺丁橡胶、氯化乙丙橡胶、溴化乙丙橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化聚异戊二烯、溴化SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）和氯化SBS。其中应用最广泛的是卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶不但具有耐热、耐臭氧、耐化学介质、滞后性高、屈挠疲劳强度高和透气性低等优点，而且硫化速率快、与其他橡胶相容性好，能与其他不饱和橡胶并用共硫化，自黏性和互黏性得以提高，可单独用氧化锌硫化，也可用硫黄促进剂硫化体系硫化。氯化使天然橡胶具有优良的成膜性、黏附性、耐磨性、抗腐蚀性以及突出的快干性和防水性，可以作为一种重要的涂料。

1.2.1.4　接枝改性

接枝是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。橡胶的接枝主要是在柔顺和弹性的主链上接枝刚性或极性单体聚合物。光、自由基、辐射、离子及原子转移自由基反应等方法都可用来合成接枝共聚物。接枝共聚物的性能与主链和支链的组成、结构、长度和接枝点密度有关。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。

接枝共聚物一般有三种合成方式：一是通过加入活性的基团，再加入接枝的单体，使其接枝在大分子主链上。单体有低分子单体和大分子单体，低分子单体主要为丙烯酸及其衍生物等，大分子单体接枝技术则在制备高性能或功能化规整性接枝共聚物等方面显示出优越性；二是两种聚合物同时进行聚合，生成聚合物，并将其中的一种聚合物接枝到另一种聚合物上；三是将现成的聚合物以支链的形式直接接枝到另一种聚合物的分子链上。

接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性点，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。

橡胶的接枝改性可以在熔体、乳液和溶液状态中进行，接枝方法主要有熔融接枝、辐照接枝、溶液接枝等。接枝物的性能，在很大程度上与接枝率有关。在接枝过程中，接枝率是评定接枝反应及接枝物组成的主要指标，代表接枝共聚物中支链占主链的质量分数。采用不同的接枝技术和引发体系，产生的自由基方式不同，接枝率也不同。定性和定量表征接枝率的方法有化学滴定法、傅里叶红外光谱法（FTIR）、核磁共振光谱法（NMR）、X射线衍射图谱分析（XRD）、X射线光电子能谱（ESCA）、元素分析法、不饱和度分析法等。

由于接枝改性简单、经济，合成条件易于控制，接枝改性已成为橡胶改性以及扩大其应用范围的重要方法。

（1）熔融接枝　橡胶的熔融接枝是将引发剂、接枝单体、橡胶等直接加入到混合设备中，通过热引发和剪切力共同用或仅通过热引发或剪切力作用进行接枝共聚反应。熔融接枝具有操作简便、无需回收溶剂、成本低、产物无需后处理和适合工业化生产等特点而应用广泛，是应用最多的化学接枝方法。常用的是密炼机熔融接枝和反应挤出熔融接枝。密炼机能够使橡胶熔体与黏度较低的单体或介质充分混合，并均匀分散。而反应挤出是在混合挤出过程中，橡胶或反应性单体同时发生化学反应，能够加工高黏度的橡胶，可以进行连续化生产，生产能力大。在熔融接枝中，橡胶基体的种类、接枝单体和引发剂的用量以及反应条件对橡胶的接枝率有很大的影响。

（2）辐照接枝　辐照接枝是在辐照下引发接枝聚合，多是以紫外光照射为主，还包括其他一些高能射线，如γ射线、电子束等。与传统的化学接枝相比，辐照接枝可以有效地减少引发剂等助剂的用量，有利于提高产品纯度；在对橡胶进行表面接枝改性的同时，还能够引发橡胶内部的接枝，而且辐照接枝时间短、接枝率高、容易操作。在适量的辐照剂量和适中的辐照强度下，可得到较高的接枝率和接枝效率，关键是有效地控制橡胶分子链的交联。

（3）溶液接枝　溶液接枝是将聚合物、接枝单体、引发剂溶于合适的溶剂中，在一定温度下，使接枝单体与聚合物发生接枝反应得到接枝共聚物。由于接枝反应是在溶液中进行的，接枝单体、引发剂等在橡胶中分散更均匀、反应更充分，使接枝物的接枝率更高。一般来说，增加接枝单体和引发剂用量，延长反应时间，提高反应温度有利于提高橡胶的接枝率。此法操作简单，反应温度较低，副反应少，但需要大量溶剂，环境污染大。

根据引发方式的不同，天然橡胶接枝烯类单体可分为溶液法、本体法、悬浮法、乳液法以及化学与高能辐射合成法，其中以乳液法应用为多。接枝天然橡胶的可聚合单体主要是烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AAM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、马来酸酐（MAH）等。接枝天然橡胶具有耐屈挠龟裂及动态疲劳性能好，抗冲击性强，振动吸收性好，模流动性好，不易焦烧，黏着性好的特点。接枝甲基丙烯酸甲酯使天然胶乳胶膜的韧性和硬度优良，其耐磨性、耐烃类溶剂以及耐光、耐热老化性能都优于一般天然胶乳。

1.2.1.5　环氧化改性

环氧化反应是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下会生成环氧均聚物、共聚物。环氧化合物的反应主要有间接环氧化和直接环氧化两种形式。

烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径。由于环氧基团中电荷的极化和环氧基存在张力，使得环氧基具有很高的反应活性，可以通过选择开环或官能团转换来合成人们所需要的多种物质；同时环氧基团也容易与含有活泼氢原子的基团，如氨基、酚羟基、羧基、羟基、酰氨基等发生反应。

烯烃环氧化反应的氧源有很多，如过氧化物、次氯酸钠等都可在适当条件下使烯烃双键发生环氧化反应。

含双键聚合物的环氧化方法通常有三种。

（1）原位合成过酸法，即在有机酸存在条件下，用双氧水滴加，生成的过酸直接与聚合物的双键环氧化。

（2）预制过酸法，即先合成过酸，再对聚合物环氧化。

（3）用过酸直接环氧化。

环氧值是表征环氧化产物性能的重要参数，而不溶物含量是表征环氧化反应中交联副反应程度的重要指标。

橡胶的环氧化改性已经有较长的历史。环氧化天然橡胶（ENR）的制备方法可分为干胶法和胶乳法。通常采用胶乳法，即用非离子表面活性剂稳定胶乳，然后与过酸（过氧乙酸或过氧甲酸）反应而制得，由于在室温和较高温度下过酸的不稳定性，加上反应过程释放出的母体酸，容易引起环氧基团的开环。

环氧化改性氢化丁苯橡胶（ESBR）利用丁苯橡胶分子链中的CC键进行环氧化是一种有效的化学改性方法。其最常用的环氧化剂是过氧甲酸。该类环氧化方法主要有两种，即一步法和两步法。一步法即原位生成过酸法，即在有机酸（甲酸、乙酸、苯甲酸等）的存在下，加入过氧化氢，生成过氧酸，不需将过酸分离，直接对聚丁二烯橡胶的双键进行环氧化。两步法也称预制过酸法，即预先制备好过酸（如过氧甲酸、过乙酸等），将过酸分离出来，再对聚丁二烯橡胶进行环氧化，其优点是成本低、工艺简单。

橡胶的环氧化在保持橡胶某些基本物理性能的同时，还显著改善其耐油性、耐老化性、气密性及黏合性。继环氧化天然橡胶工业化之后，环氧化改性的橡胶品种也在不断开发中。