1.2.4　动态硫化

随着高分子材料加工设备的不断进步，越来越多的共混体系可采用动态硫化技术进行加工，进而制成一系列性能优异、成型加工方便、设计灵活的热塑性弹性体材料。动态硫化热塑性硫化橡胶（TPVs）是一种新型的热塑性弹性体（TPEs）材料，属于机械共混型热塑性弹性体的一种。热塑性弹性体兼具塑料和橡胶的特性，是一种在高温下能产生塑性流动、而在常温下显示橡胶弹性的高分子材料。动态硫化热塑性弹性体不仅具有一般热塑性弹性体的特性，而且在高温下永久变形小，在汽车、电子、电线电缆等领域得到广泛的应用。

动态硫化工艺是TPVs制备的关键步骤，动态硫化是在高于塑料熔融温度下，配有交联剂的橡胶在剪切作用下被破碎成细小的微粒，在熔融的热塑性塑料基质中均匀分散并且进行交联的过程。当交联的橡胶颗粒粒径小于1μm时，颗粒粒径分布变窄，分散的橡胶相会形成类似基体连续相形态结构，除了能使共混物获得弹性外，还能提高其模量和韧性。

相比简单地将两种聚合物共混，采用动态硫化技术共混制备的聚合物共混体系具有更高的力学性能。

近年来，动态硫化技术已日益完善。TPVs制备过程中最重要的步骤是橡胶相的交联，其交联方法主要有辐照交联、电子引发交联、化学交联等，其中化学交联最常用。目前动态硫化技术所采用的交联剂主要有硫黄、过氧化物和反应型树脂等，有时为了防止分散相塑料的降解和提高交联剂效率，还需要加入助交联剂。

影响热塑性硫化橡胶材料形态的因素大体上有共混比、黏度比、剪切力以及界面的相互作用。随着交联剂的加入，在相态的形成方面，黏度比起到了很重要的作用，当交联剂进一步增加，分散相的交联度增加，黏度进一步增加，从而导致剪切过程中颗粒的破碎增加，使材料的颗粒尺寸减小，剪切力的增大会弱化黏度比这一因素的影响，使得TPVs呈现分散相分散在连续相中的形态。动态硫化能使材料的形态固定下来，从而使其在加工过程中，不管是受热还是受剪切都不发生相形态的转变。

（1）影响动态硫化的主要因素　共混时间、硫化温度、动态硫化转速和相容性是影响动态硫化的主要因素。

由于动态硫化过程中的分散相会同时存在破碎和凝聚过程，它们在速率相等时达到动态平衡，分散相的粒径基本不再变化，动态平衡之前分散相的粒径随着共混时间的延长而变小。

硫化温度是橡胶相发生硫化反应的基本条件之一，它直接影响硫化速率和产品质量。动态硫化温度较低时达到动态平衡的时间较长，会影响分散相的粒径，同时过氧化物完全分解的时间延长；而动态硫化温度过高时共混物的黏度较低，不利于分散。

动态硫化时的转速低则剪切力小，分散相分散得不均匀，使得共混物的结构不均匀，容易导致应力的集中；转速太高时剪切力大，更促使聚合物发生降解，但是转速提高使得分散相分散得更均匀。

对于强极性和非极性的聚合物的共混，最大的问题是相容性，可以加入接枝共聚物、嵌段共聚物、偶联剂或第三组分作为相容剂。

（2）反应挤出动态硫化技术　TPVs的制备通常需要在高温、高剪切作用下进行，相对于传统密炼机动态硫化技术，反应挤出动态硫化技术不仅能够满足这种要求，而且能够进行连续化生产，生产能力大，效率高，但与传统的简单共混挤出技术相比，要复杂很多。

早期的动态硫化是在密炼机中进行，从20世纪90年代开始，逐渐采用螺杆挤出机。螺杆中的动态硫化行为与密炼机中的硫化不同，在密炼机中，物料的熔融、混合交联过程在时间上是相互独立的，但是在螺杆中的物料混合、形态变化及硫化并不是相互独立的，而是相互作用的。螺杆挤出机的螺杆温度采用分段控制，能有效地控制物料在螺杆中的共混与硫化。螺杆在高转速（一般超过200r/min，部分达到1000r/min）下能产生强剪切应力，使分散相橡胶粒径大大减小。此外，强剪切作用不仅会大大降低物料黏度，使橡胶相在树脂中充分分散，而且还能避免相容剂、交联剂等组分过于聚集而影响产品的性能。因此，反应挤出动态硫化技术通常可制得性能更优良、尤其是流动性更好的TPVs。

反应挤出动态硫化对温度和剪切的要求更高，工艺条件的合理控制是反应挤出动态硫化法成功制备TPVs的关键，主要控制以下四个方面。

① 黏度变化　这是体系流变形态问题，控制的主要参数包括螺杆组合方式、不同阶段体系的温度、进料量等。

② 停留时间　这关系到交联反应程度和分散相的破碎程度，可以通过控制螺杆转速、进料速度、挤出牵引速度来实现。对于挤出机与硫化反应匹配的停留时间是几秒到20min，决定物料在机筒中停留时间的重要因素主要是螺杆长径比和温度。

③ 交联反应热　TPVs物料交联过程通常会放出大量的热，导致局部过热加剧，产生过度交联，使产品质量下降。因此，调控交联反应热的传递和转移是工艺条件控制的关键之一。

④ 脱挥　即体系中小分子的排除，包括单体、未反应物和低聚物的脱除，及时有效地脱除小分子能提高挤出物的性能。

反应挤出动态硫化过程具有以下一般特征：橡胶相在螺杆挤出机的高温和强剪切作用下发生选择性交联，而树脂相熔融塑化，与橡胶进行充分混合。随着时间的延长，橡胶相的硫化程度逐渐提高，同时在螺杆强剪切力的作用下不断被破碎，最终形成以硫化橡胶颗粒为分散相、树脂为连续相的结构；但是由于反应挤出动态硫化过程的复杂性，不同配方和工艺的动态硫化过程可能出现各自不同的特征。

依据反应挤出动态硫化过程的特征，可以通过调控其工艺条件控制的要点进行工艺优化，也可改变设备来实现工艺优化。

热塑性硫化橡胶是弹性体和塑性聚合物优化组合及聚合物分子链设计、增容和动态硫化等技术的综合产物，在许多用途上将部分替代传统硫化胶。目前，正在由单一橡胶组分与树脂共混向多元橡胶组分与树脂共混的方向发展，由制备橡胶相一次全硫化交联型向通过辐照进一步交联型以及可硫化的预硫化交联型的方向发展。