实验一 熔点的测定
一、实验目的
1.了解熔点测定的基本原理及意义。
2.掌握毛细管法测定熔点的操作。
3.掌握物质纯度与其熔点和熔程的关系。
二、实验原理
1.纯净有机物晶体的熔点
熔点是指固体有机化合物在一个大气压力下固液两相达成平衡时的温度，此时固相与液相的蒸气压相等，固液两相并存。纯净的固体有机化合物一般都有固定和非常敏锐的熔点。图2-1表示纯净有机化合物相组成与时间和温度变化的关系，当加热使温度接近其熔点范围时，升温速率随时间变化约为恒定值。加热温度低于化合物熔点时固体不熔化，随着加热的进行温度上升，达到熔点时，固体开始熔化出现少量液体，此时固液两相平衡。熔融过程是吸热的相变过程，继续加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍为平衡，温度不再变化。当固体全部变为液体，继续加热温度又开始线性上升。因此在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟升高温度不能超过2℃，只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件，测得的熔点也更精确。
图2-1 纯净物相组成随时间和温度的变化关系
在毛细管法测定熔点的操作中，开始熔融（初熔温度）与完全熔融时的温度（终熔温度）之间总有一段狭窄的温度间隔，称为熔程。对于纯净的有机物晶体，熔程很狭窄，一般在0.5～1.0℃范围内。
2.杂质对熔点的影响
加热一种含有杂质B的有机物晶体A，达到一定温度以上时晶格松弛，B会向A溶入，形成固体溶液，这时并不能看到熔融现象。继续加热至A物质达到熔融，由于杂质B向A溶入，使固熔体中A物质的蒸气压较纯A物质的蒸气压降低，固熔体熔融在低于纯A物质熔点的温度出现，表现为熔点降低，为图2-2中的t1点。在此过程中，杂质B继续向A中溶入，一段过程中B在熔体A中形成较浓的溶液；此时系统温度高于A的熔点，A会继续熔融，杂质B在A中的浓度随之降低，直到达到t2时完全熔融，出现较长的熔程。因此少量杂质混入有机物，会使该物质的熔点降低，熔程加长。
图2-2 熔点降低原理示意图
3.熔点测定的应用
通过测定有机物的熔点并结合文献值，可以帮助鉴定未知的有机物及其纯度。利用混合熔点法进行有机化合物的鉴定，这是有机化合物鉴定中的传统方法。通常的做法是：当测得的一未知物的熔点同某已知物熔点相近或相同，可将二者至少按三种比例混合均匀（如1:9，1:1，9:1），分别测其熔点，若它们是相同的化合物，则熔点值不会降低，若是不同的化合物，则熔点降低，熔程明显加长。
但是当两种固体混合后，如果生成了新的物质或形成了共熔体也可以出现敏锐的熔点或熔点值反而上升的现象。尽管利用混合熔点法测定熔点有少数特例，但是对于鉴定有机化合物和确定未知物仍然有很大的实用价值。近年来，随着色谱、核磁共振等方法的发展和广泛应用，混合熔点法的应用范围也日趋缩小。
多数有机物的熔点都在400℃以下，较易测定。但也有一些有机物在其熔化以前就发生分解，只能测得分解点。
测定熔点的方法较多，毛细管熔点测定法具有用料少、操作简便的优点，因此在有机实验中被广泛采用。另外利用熔点测定仪来测定熔点也是实验中常用的方法。
三、实验试剂和仪器装置
1.试剂
乙酰苯胺、苯甲酸、乙酰苯胺与苯甲酸的混合物、未知物、甘油。
2.仪器装置
如图2-3所示。
图2-3 提勒管测定熔点的装置
四、实验步骤
1.毛细管法测熔点
（1）准备毛细管 将内径约1mm、长度为7～8cm的毛细管的一端烧熔封闭制成熔点管。封管的方法是：将毛细管一端（约1～1.5mm）以倾斜45°方向进入酒精灯外焰，同时不断捻动毛细管另一端，当看见火焰上毛细管端口处有小红珠出现时，取出观看是否封住，如果没有封好，再继续上述操作，直到封好为止。[1]
（2）装样品 取少量干燥、研细的样品放置在干燥洁净的表面皿上并堆成小堆，然后把毛细管开口端插入样品堆中，即有少量样品挤入熔点管中，然后把熔点管开口端朝上竖立起来，轻轻在桌上墩几下，使样品落入管底，以同样方式重复取样几次。然后取一根内径8～10mm、长40～50cm的玻璃管垂直放在表面皿上，将装有样品的熔点管开口端朝上，从玻璃管上端放入玻璃管中，形成自由落体运动，如图2-4所示。如此反复几次，使样品装填紧实均匀，高度为2～3mm。[2]
图2-4 毛细管法测定熔点样品的填装
（3）装置仪器 取一只提勒（Thiele）管（又称b形管），固定在铁架台上，装入载热体甘油[3]至略低于支管口上沿，将温度计悬挂在提勒管上端，然后借助于甘油的黏度将熔点管黏附在温度计上，样品部分位于温度计水银球中部，调整温度计的位置，使其水银球恰好在b形管两侧管的中部，加热位置应该在侧管处，如图2-3所示[4]。
（4）测定熔点 可先以较快速度加热，距熔点十几度时，减慢加热速度，每分钟升1～2℃，接近熔点温度时，每分钟上升约0.2℃[5]。观察、记录形成第一滴液体时的温度（初熔温度）和晶体完全消失并变成透明液体时的温度（终熔温度）[6]。要注意在加热过程中是否有变色、发泡、升华及炭化等现象，若有上述现象必须要如实记录。
熔点测定应至少有两次平行测定的数据（混合物测一次数据），每一次都必须用新的毛细管另装样品测定[7]，而且必须等待甘油冷却到低于此样品熔点20～30℃时，才能进行下一次测定。
对于未知样品，可用较快的加热速度粗测一次，在很短的时间里测出大概的熔点。待浴温冷却到熔点20℃以下，再另取一根装有待测样品的熔点管进行测定。
2.熔点仪测熔点
准备毛细管和装样品的操作同上，然后将装好样品的毛细管置于熔点仪上进行测定，测定结果取三次实验的平均值。
熔点的测定结果可按表2-1的格式记录。
表2-1 苯甲酸、乙酰苯胺的熔点测定数据记录表
乙酰苯胺：bp114℃，苯甲酸：bp122.4℃。
五、注释
［1］捻动的目的是为了保持受热均匀，防止封口端弯曲。
［2］影响熔点测定准确性的因素可能包括试样的纯度、试样量、试样的粒度等，试样装填得不密实均匀和取样过多都将导致熔程不规则拖长，影响测定结果。
［3］提勒管中加入的载热体又称为浴液，可根据所测定物质的熔点来选择，表2-2给出了常用浴液的使用温度范围。
表2-2 常用浴液的使用温度范围
［4］这时受热溶液可沿管做上升运动，促使整个b形管内溶液循环对流，温度均匀而不需搅拌。
［5］以较慢的速率加热，使热量有充分的传输时间从热源通过传热介质传到毛细管内试样，减少观察上的误差。
［6］固体样品的熔化过程可用图2-5表示：
图2-5 固体样品的熔化过程
［7］已测定过的试样或由于分解或由于晶形改变，会与原试样不同，不能再用于测定实验。
六、思考题
1.测定熔点的意义是什么？
2.哪些因素会影响熔点的测定？
3.熔点测定时如何控制加热速度？观察什么现象作为熔融过程的开始？什么现象作为熔融过程完成？
4.测定有机物熔点时，若遇到下列情况，对所测熔点有什么影响？
（1）毛细管的管壁较厚；
（2）加热太快；
（3）毛细管内不洁净；
（4）试样研磨不细、装填不密实；
（5）样品未完全干燥或含有杂质。
5.能否对一份试样进行反复多次的熔点测定？为什么？