2.4　配合物的类型

配合物种类繁多、结构复杂，分类方法也多种多样。例如，可根据配体与中心原子的成键方式将配合物分为经典配合物与非经典配合物，根据中心原子的个数分为单核配合物、多核配合物与配位聚合物，根据配体中配位原子的个数分为简单配合物与螯合物，还可以根据配体的种类分为单一配体配合物与混合配体配合物等。但由于配合物种类多种多样，配位方式复杂多变，在同一配合物中可能同时存在经典配体与非经典配体，或既有单齿配体又有多齿配体，因此分类方法不能一概而论。下面介绍两种比较常见的分类方法。

2.4.1　经典配合物与非经典配合物

(1)经典配合物　经典配合物也称维尔纳型配合物，它是经典配体中配位原子给出孤对电子到中心原子的空轨道形成的化合物。此类配合物又可根据每个配体上配位原子的个数分为简单配合物和螯合物。

经典的单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如 [Ag(NH3)2] Cl、Na[BF4] 等。在简单配合物中，中心原子的配位数等于配体的个数，如在 [Cu(NH3)4] SO4 中，Cu2+ 的配位数为 4。

多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物 (chelate complex)，如双齿配体草酸根和 Mn3+ 键合形成配阴离子 [Mn(C2O4)3]3- (图2-12)。螯合物中心原子的配位数等于所有参与配位的原子总数，因此在上述配合物中Mn3+ 的配位数为 6。乙二胺四乙酸根中 2 个 N 原子和 4 个 O 原子往往同时参与配位 (图2-13)，因此乙二胺四乙酸根是六齿配体。

大环也是一种多齿配体，大环配合物的研究是对配位化学发展的重要贡献。1967 年 Pedersen 和 Lehn 相继报道了冠醚和穴醚两大类大环配体对碱金属及碱土金属的特殊配位能力，如发现二苯并 18-冠-6 对 K+ 的选择性配位能力强于 Cs+ 和 Na+ (图2-14)，通过改变大环配体中杂原子的种类、数目以及大环的空腔大小，会显著改变配体对不同金属离子的选择性。根据软硬酸碱理论，将冠醚上的配位原子O 替换为 N、S、Se、Te 等可以改善大环配体对过渡金属离子的配位能力，如用 N 原子取代 18-冠-6 和二苯并 18-冠-6 中的O原子，通过对稳定常数的测定发现全氮冠醚对 K+ 的配位作用减弱。

穴醚同样表现出特殊的配位性质和配合物结构，与其配位能力最强的是较硬的阳离子，如铵离子和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。由于不同尺寸的离子与不同空腔的穴醚匹配能力不同，通过选取适当的穴醚，可以将离子区分或分离出来。但这类大环配合物的配体与中心原子间不是经典的配位键。如金属阳离子与冠醚或者穴醚是通过离子-偶极作用、NH4+与大环配体是通过氢键作用形成的几何构型互补。

采用具有杂原子的大环配体，如对过渡金属离子和重金属离子有着特殊配位能力的氮原子，可合成某些具有特定结构的金属配合物，这些配合物可作为研究生命活动过程的模型分子。如大环配合物镁卟啉 (图2-15)、铁卟啉 (图2-16) 等对生物体的光合作用、氧的运输以及酶催化作用有着重要意义。

(2)非经典配合物　非经典配合物也被称为非维尔纳型配合物。以蔡氏盐 K[PtCl3(C2H4)] ·H2O 为例，乙烯利用 π 电子进入 Pt(Ⅱ) 的 dsp2 杂化轨道，同时 Pt(Ⅱ) 又将 dxz 轨道上的电子反馈到乙烯空的 π* 反键轨道上，这类利用 π 配体形成的非经典配合物被称为 π 配合物 (π-complex)。π 配合物的配体含有能给出 π 电子的多重键 (C=C、C≡C、C=O、C=N、S=O、N=O等)，主要有直链不饱和烃和环状多烯烃。这类配合物的中心原子主要是有一定数量 d 电子的过渡元素，以第 Ⅷ 族元素最为典型，如 Pt2+、Pd2+ 等。

如利用富勒烯球面上的双键可以通过配位 π 键与 Pt 形成 π 配合物 (图2-17)。

环戊二烯基和苯环是 π 配合物中最典型的离域碳环配体。这些配体可以以离域的 π 电子作为给体与金属的空轨道形成金属-环多烯化合物，著名的二茂铁就是这类化合物的代表。金属茂及其类似配合物主要有以下三种结构 (图2-18)：

① 夹心型结构 夹心型结构中金属原子夹在两个平行的环烯烃之间，形成三明治式结构。理想状态下，这两个茂基处于覆盖式 (eclipsed) 或者交错式 (staggerred) 结构。

② 弯曲型结构 该结构中两个碳环之间有一定的夹角。

③ 单环型结构 单环型结构是指配合物中仅有一个碳环和中心原子配位，剩下的位置被其它配体占据。

苯也能与过渡金属形成对称夹心式配合物，如二苯铬、二苯钒、二苯钼、二苯钨等。C6H6与 C5H5- 都是 6 电子 π 配体，因此二苯铬的键合方式及结构与二茂铁类似。

如果苯环上部分碳原子被金属取代，形成的一系列金属杂环己三烯化合物被称为金属苯化合物[13] 。G. P. Elliott 等[14] 在 1982 年合成了首个具有芳香性的稳定金属苯化合物 [Os(CSCHCHCHCH)(CO)(PPh3)3] ，随后人们合成了一大批其它金属 (Ir、Ru、Fe、Ni、Mo、W、Ta、Nb、Pt 等) 取代的金属苯化合物、苯上含有杂原子的多杂苯化合物或双金属取代的双金属苯化合物 (图2-19)，以及萘环上的碳原子被金属取代的金属萘化合物 (metallanaphthalene)[15] (图2-20)。

非经典配合物中还有一类利用 π 酸配体与中心原子形成的 π 酸配体配合物，这类配体不仅可与中心原子以s 键键合，还可以通过反馈 π 键或不定域 π 键接受中心原子上的电子。在 π 酸配合物中比较常见的有羰基化合物和类羰基化合物。

中性分子 CO 是最重要的s 电子给予体和 π 电子接受体，它与过渡元素形成的配合物及其衍生物被称为羰基化合物 (carbonyl compounds)，简称羰合物。首次发现的羰合物是Ni(CO)4 (1890 年) 和Fe(CO)5 (1891 年)，随后人们发现几乎所有的过渡金属都能形成羰基化合物。羰合物中心原子的常见氧化数为零，但随着新型配合物的不断合成，现在还出现了众多中心原子为氧化数为负值的配合物，如羰合物阴离子 [Mo(CO)4]4-、[Mn(CO)3]3-。根据羰合物中心原子的个数可将其分为单核 [如Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6 等] 、双核 [如 Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10 等] 、多核 [如Fe3(CO)12、Ir4(CO)12、Rh6(CO)16 等] 以及异核羰合物 [如 MnRe(CO)10] 等。在羰合物中，CO可以和1个、或多个金属键合，CO与金属的配位方式常见的有端基配位、边桥基配位、面桥基配位以及侧基配位等方式 (图2-21)，如 Co2(CO)8 中就有端基和边桥基两种配位方式 (图2-22)。在双核及多核配合物的结构中均包含由金属-金属原子直接键合组成的多面体骨架，如三核原子簇可形成三角形骨架，四核原子簇大多具有四面体骨架。

除 CO 外，常见的 π 酸配体还有N2、O2、CN–、NO、PF3、PCl3、P(C6H5)3、P(OCH3)3等，这些配体形成的配合物统称为类羰基化合物。

1965 年发现了第一个 N2 配合物 [Ru(NH3)5(N2)] Cl2 之后，在化学模拟生物固氮的推动下，近几十年分子氮配合物的研究取得了巨大的进展。目前元素周期表中自第 ⅣB 族起的过渡元素绝大多数已制得了各种不同的分子氮配合物，其中第 Ⅷ 族过渡金属具有与 N2 形成配合物的突出能力。通过结构研究发现，配合物中 N2 与金属主要有端基和侧基两种配位方式。

以上介绍的 π 酸配合物和 π 配合物中很多都是中心金属与有机基团之间通过金属-碳键形成的配合物，这类配合物被统称为金属有机化合物 (metallorganic compound) 或有机金属化合物 (organometallic compound)，周期表中几乎所有的金属元素都能和碳结合形成形式不同的金属有机化合物。现在类金属如硼、硅、砷等与碳成键的化合物习惯上也被称为金属有机化合物，如二乙氧基二甲基硅烷 (CH3)2Si(OC2H5)2。

人类历史上第一个制备的金属有机化合物是 1827 年问世的蔡氏盐K[PtCl3(C2H4)] ·H2O。此后有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用，其中著名的格氏试剂、齐格勒-纳塔催化剂极大地推动了金属有机化合物的发展，也带来了巨大的工业经济效益。1951 年二茂铁的制备以及 1952 年该化合物特殊的三明治结构的确证，开辟了一大类新型金属有机化合物的新领域。

但要注意的是，金属有机化合物中金属与碳原子成键方式不仅仅是上面介绍的 π 配体与 π 酸配体的成键过程，也有可能形成 M−C σ键。如烷基、芳基等在形成M−C键时，只有碳原子作为 σ 电子给予体直接和金属进行键合，这类配合物的种类很多，如工业上和实验室常用的烷基金属 [C4H9Li、(CH3)3SnCl、格氏试剂RMgBr 等] 。

以上是根据成键方式对配合物进行的分类，还可以根据配合物中心原子的数目将其分为单核配合物、多核配合物与配位聚合物。

2.4.2　单核、多核配合物与配位聚合物

(1) 单核配合物　只含有一个中心原子的配合物称为单核配合物 (mononuclear complex)，如 [Cu(NH3)4] SO4、Ni(CO)4 等。

(2) 多核配合物　含有两个或者两个以上有限中心原子的配合物称为多核配合物(multinuclear complex)，如双核配合物 (binuclear complex)、三核配合物 (trinuclear complex)、四核配合物 (tetranuclear complex)、甚至数百个核的配合物等。多核配合物中心原子之间可以直接键合，也可以通过单齿桥联、双齿桥联或无桥联 (图2-23) 等方式连接。

在多核配合物中，如果中心原子相同，称为同核配合物 (homonuclear complex)，否则称为异核配合物 (heteronuclear complex)，又称为杂核配合物。如包含 108 个金属的 3d-4f 异核配合物 [Gd54Ni54(ida)48(OH)144(CO3)6(H2O)25] (NO3)18∙140H2O (ida = iminodiacetate，亚氨基二乙酸根)[16]　(图2-24)。

多核配合物中心原子之间直接键合时形成原子簇合物 (cluster compound)，当中心原子为金属时形成的具有多面体结构的原子簇合物则被称为金属原子簇合物 (metal cluster compound) 或金属原子簇配合物。金属原子簇配合物是原子簇合物最初的概念，但随着人们对硼烷、碳硼烷和过渡金属碳硼烷的认识，发现这些化合物在电子结构上具有相同的规律性，因此现在把这些非金属簇也包括在原子簇合物的概念中。还有一类无配体“裸露”的金属簇离子，如 Bi95+、Pb94-、Sb78-、Se42+ 等习惯上也被称为金属原子簇合物。原子簇合物的研究开始于 20 世纪初对 Co2(CO)8、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12 的研究。原子簇合物不仅在结构上有其重要意义，而且在催化领域也起着重要的作用。

原子簇合物有很多种类型，如按照配体类型可分为两类，即经典配体 (卤素离子、氧离子、硫离子等) 多核配合物和 π 酸配体 (羰基、烯、炔、氰基等) 多核配合物。

经典配体原子簇配合物中比较常见的配体是卤素离子，如 1963 年发现的第一个金属-金属四重键双核配合物 K2[Re2Cl8] ·2H2O (图2-25)，以及人们熟知的三核配合物 [Re3X12]3- 及其衍生物。

羰基簇合物是 π 酸配体原子簇配合物中的典型代表。羰基簇合物是指配体是 CO 或 CO 加上其它配体，如 Ir4(CO)12 和 Ni2(CO)2(Cp)2 (图2-26)，这类配合物中CO既可以和金属直接相连，也可以起桥联作用将金属连接起来。

自从 1985 年验证了 C60 的空心笼状结构后，碳原子簇合物作为崭新的原子簇合物新领域，受到了广泛瞩目。碳原子簇合物可以与金属形成离子型化合物，也可以形成加成化合物或包合物，如吡啶中，OsO4加成到 C60 的双键上形成的 1:1 加成化合物 (图2-27)；NiII(Me3P)2Cl2 和 C60 形成的 Ni 桥联富勒烯聚合物[17] (图2-28)。

原子簇合物奇特的结构、丰富的成键方式、可变的价态决定了该类物质具有多样的物理和化学反应性，如可在较低温度和压力下催化聚烯烃的反应；同时，或者还在生物酶和生物蛋白中作为重要的活性中心存在。

多核配合物中有一类利用多酸作为配体的配合物，称为多酸配合物，也被称为金属-氧簇化合物 [metal-oxygen (oxide) clusters] 。多酸配合物结构复杂，如图 2-29 中分别利用碱土金属 K+ 和 Cs+ 作为模板中心离子，采用缺位的a-AsW9O339- 作为六齿配体与稀土离子构筑了具有纳米尺寸的冠状六聚及四聚物[18] 。

(3) 配位聚合物 当配合物中存在无限个中心原子，并与配体通过自组装形成的高度规整的一维、二维、三维结构时，即形成了配位聚合物 (coordination polymer)。配位聚合物的概念是 1964 年由 J. C. Bailar 首先定义的。至今化学家已经在该领域做了深入的工作，有大量的研究论文、评论和专著发表。这类配合物之所以受到如此的重视，一方面是其彰显了极为丰富的结构类型 (图2-30)，如采用取代基位置不同的 bimb [二(N-咪唑基甲基)苯] 作为辅助配体，利用第一配体 D-樟脑酸与硝酸锌形成了不同拓扑结构的三维配位聚合物[19] (图2-31)；另一方面是配位聚合物具有的独特性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、多孔材料及催化等诸多方面都有很好的应用前景。这类配合物所具有的独特性质来源于配体与中心原子各自的特性，因此人们可以利用晶体工程预先选择具有特定物理与化学性质的结构单元，用金属离子将具有特定功能和结构的配体分子按照设计排列起来，从而获得具有预期结构和功能的晶体材料。

在多核配合物及配位聚合物中，现在最受人们关注的是多孔金属-有机框架化合物(metal-organic framework，MOF)，2013 年，国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 将 MOFs 定义为含有机配体的、有潜在孔隙的配位网格 (coordination network)[20] 。这种孔隙材料对金属离子与桥联有机配体的调控，设计出孔径大小不同的、结构变化多样的 MOFs。如 Yaghi[21]  采用 [M2(CO2)4] (M = Cu 和 Zn) 作为第二构筑单元 (second building units, SBUs) 构筑了一系列从 0D 到3D 的结构 (图2-32)。若有机配体上修饰功能基团，可使孔洞根据催化或吸附等性能要求而功能化。MOF 作为一种超低密度多孔材料，在孔结构和孔表面上具有的独特性和功能化，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断、磁光电复合材料等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣。2003 年，Yaghi 小组[22] 首次报道了以对苯二甲酸 (1,4- BDC) 为配体，合成出的孔径为 12.94 Å (1.294 nm) 的MOFs-Zn4O(BDC)3 (图 2-33)，这种晶体孔材料的骨架空旷程度约为 55%~61%，Langmuir 比表面积高达 2900 cm2·g-1，可以吸附氮气、氢气和多种有机溶剂分子，比传统的微孔分子筛具有更大的比表面积和更小的密度。

2.5　配合物的命名

配合物数量繁多，少数配合物采用习惯命名，如 K4[Fe(CN)6] 被称为亚铁氰化钾或黄血盐，K3[Fe(CN)6] 被称为铁氰化钾或赤血盐，K[PtCl3(C2H4)] ·H2O 习惯上被称为蔡氏盐等。

大多数配合物的命名方法服从一般无机化合物的命名原则，参考国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 无机物命名委员会推荐的系统命名方法，1980 年中国化学会无机化学专业委员会根据《无机化学命名原则》制定了一套配合物的命名规则：

(1) 根据盐类命名的常用习惯，先命名阴离子，再命名阳离子 若与配阳离子结合的负离子是简单酸根 (如Cl-、OH-、S2-)，则该配合物被称为“某化某”；若与配阳离子结合的负离子是复杂酸根 (如SO42-、ClO4-、NO3-)，则该配合物被称为“某酸某”。非离子型的中性分子配合物则作为中性化合物命名。

(2) 内界的命名规则

① 配体名称列在中心离子 (或中心原子) 之前，用“合”字将二者联在一起。如

[Ag(NH3)2] Cl　　　　　　　 　氯化二氨合银(Ⅰ)

H[AuCl4]　　　　　　　　 　　四氯合金(Ⅲ)酸

[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]　 　　  　 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)

② 带倍数词头的无机含氧酸阴离子或者有机配体，要用括弧括起来，如

[P3O10]5−　　　　　　　　　　三聚磷酸根

[Cu(en)2] SO4　　　　　　　　　          　　硫酸二(乙二胺)合铜(Ⅱ)

③ 配体的数目用倍数词头二、三、四等数字表示 (配体数为一时省略)。如

K4[Ni(CN)6]　　　 　　　　　  六氰合镍(Ⅱ)酸钾

④ 中心离子的氧化数在其名称后用带括号的罗马数字表示 (氧化数为 0 时可省略，负氧化数在罗马数字前加一个负号)。

K3[Fe(CN)6]　　　　　　　　　六氰合铁(Ⅲ)酸钾

K4[Fe(CN)6]　　　　　　　　　六氰合铁(Ⅱ)酸钾

Na[Co(CO)4]　　　　　　　 　 四羰基合钴(–Ⅰ)酸钠

Co2(CO)8　　　　　　　　　　八羰基合二钴

(3)配体命名规则 若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“· ”分开。配体列出的顺序按如下规定：

① 若既有无机配体又有有机配体，无机配体先于有机配体。如

[PtCl2(Ph3P)2]　　　　　　　　二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)

② 无机配体中，先阴离子，其次为中性配体，最后是阳离子配体。如

K[PtCl3NH3]　　　 　　　 　　三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钾

K2[Cr(CN)2O2NH3(O2)] 　　   　 二氰·过氧根·氨·双氧合铬(Ⅵ)酸钾

③ 同类配体若不止一种，名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如

[CoCl(NH3)3(H2O)2] Cl2　　   　 二氯化氯·三氨·二水合钴(Ⅲ)

④ 同类配体若配位原子相同，则含较少原子数的配体在前，较多原子数的配体在后。如

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]　    Cl氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)

⑤ 同类配体配位原子相同，配体中原子个数也相同，按照在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的顺序依次排列。如

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]　　　   　氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)

⑥ 配体化学式相同但配位原子不同的两可配体，其名称不同，如 SCN- 分别被称为硫氰根 (以S 配位) 和异硫氰根 (以 N 配位，写为 NCS-)，NO2- 被称为硝基 (以 N 配位) 和亚硝酸根 (以 O 配位)，CN- 被称为氰基 (以 C 配位) 和异氰基 (以 N 配位)；若配位原子尚不清楚，则以化学式中所列的顺序为准。如

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]　　 　 　四(异硫氰根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Na2[Fe(CN)5NO]　　　　　 　五氰·亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钠

⑦ 烃基配体与金属相连时，一般都表现为阴离子，但在命名时将其称为“基”。如

K[B(C6H5)4]　　　　　　　　　四苯基合硼(Ⅲ)酸钾

K4[Ni(C2C6H5)4] 　　　　   　 　 四(苯乙炔基)合镍酸钾

⑧ 含有多齿配体的配合物，无机化学专业委员会未给出命名原则，因此参考配合物的英文命名方法，命名时将多齿配体中配位原子的元素符号用“k”标示在配体之后，并在 k 的右上角标明配位的原子数目。如

(4)多核配合物的命名

① 多核配合物中若中心原子之间有金属键直接相连且结构对称，可命名最小重复单元，并在其前加倍数词头。如

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]　　　　　二(五羰基合锰)

② 若结构不对称，则将英文字母在前的中心原子及相连配体作为另一个中心原子的配体 (词尾用“基”) 来命名。如

[(C6H5)3As-AuMn(CO)5]　　 　五羰基·[ (三苯基胂)金基] 合锰

③ 多核配合物中桥联配体前以希腊字母“μ”标明，配合物中桥基不同时，每个桥基前均要用“μ”表示。若并桥联的中心多于两个，则在 μ 的下角标明数目。同一种配体既有桥联基团，又有非桥联基团，先列桥联基团。当中心原子间既有桥联基团又有金属键相连时，在整个名称后将金属-金属键的元素符号括在括弧中。如

④ 原子簇合物中还应该标明中心原子的几何形状，如三角 (triangle)、正方 (quadra)、四面体 (tetrahedron)、八面体 (octahedron) 等。如

⑤ 无机化学专业委员会仅针对配位聚合物中的链状配位聚合物进行了命名，命名方法是在重复单元的名称前加“链”字。据此，配位聚合物命名时可在重复单元的名称前加“聚”字。如

(5)几何异构体的命名　几何异构一般发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体配合物中，这类配合物用词头顺式 (cis-)、反式 (trans-)、面式 (fac-)、经式 (mer-) 进行命名，当配合物中存在多种配体时，用小写英文字母作为位标表明配体具体的空间位置。

面式和经式用于八面体构型中 MA3B3 的情况，面式表示八面体构型中有一面的 3 个顶点被相同配体占据，而经式表示 3 个配体 A 和 3 个配体 B 形成的平面互相垂直。

如：

(6)含不饱和配体配合物的命名

① 对于有机金属配合物，为了表示键合情况，在以 π 键配位的不饱和配体的名称前加词头η，并在η 的右上角标示出与中心原子键合的配位原子数目。若不饱和配体提供一个原子与中心原子键合，则在配体前加词头 s 或η1。如

② 若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在h 后插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的n 个原子与中心原子成键，则可将第一个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成 (1-n)。如

以上对配合物的基本概念做了初步介绍。目前已合成发现的配合物种类繁多，结构复杂，功能独特，尤其是以功能配合物为代表的纳米材料、超分子器件的发展前景无限。配位化学已经跨越了学科间的界限，逐渐成为化学的中心学科。