第2章　配合物的基本概念

2.1　配合物的定义

配位化合物 (coordination compound 或者 complex)，简称配合物，其传统定义是“由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子，与具有空轨道的原子或离子，以一定的组成和空间构型形成的化合物”。

配合物中接受孤对电子或不定域电子的原子或离子称为中心原子 (central atom) 或中心离子 (central ion)，统称为中心原子 (常用M 表示)。能够给出孤对电子或不定域电子的分子或离子称为配位体 (Ligand，常用L表示)，简称配体。配体中直接与中心原子结合的原子称为配位原子 (coordination atom)。配位原子的总数是中心原子的配位数 (coordination number，简写为C. N.)。中心原子与配位原子之间形成的化学键为配位键 (coordination bond)，一般用“→”表示，以示与共价键“—”区别。中心原子与配体组成的内配位层称为内界 (inner sphere)，用方括号标示，内界以外的部分称为外界 (outer sphere)[1] 。

配合物既包括配位中性分子，又包括含有配离子的化合物。前者如 Ni(CO)4 或[Pt(NH3)2Cl2] ，后者如 K4[Fe(CN)6] 或 [Cu(NH3)4] SO4。配位阳离子和配位阴离子统称为配离子 (coordination ion)，配离子外还有与之平衡电荷的抗衡阳离子 (counter cation)或抗衡阴离子 (counter anion)。

如 [CrCl2(H2O)4] Cl 中，中心原子是Cr(Ⅲ)，配体有两种，分别是 H2O 和 Cl-，其中的配位原子分别是 O 和 Cl，Cr(Ⅲ) 的配位数是 6。在该配合物中存在两种键合形式的 Cl-，在内界中的 2 个 Cl- 以配位键与 Cr(Ⅲ) 相连，而外界 Cl- 则以离子键与配阳离子相连 (图2-1)。

图2-1　配合物 [CrCl2(H2O)4] Cl的有关概念

但随着新型配合物不断出现，现代配合物的概念已得到极大的扩展，南京大学戴安邦院士将现代配合物定义为两个或者多个可以独立存在的简单物种通过各种结合作用形成的组成、结构一定的化合物；北京大学徐光宪院士则将现代配合物定义为由广义配体与广义中心原子结合形成的“配位分子片”，如单核配合物、多核配合物、簇合物、功能复合型配合物及其组装器件、超分子化合物、锁与钥匙 (lock and key) 复合物，以及具有不同维数配位空腔的化合物及其组装器件等[2] 。

由于配合物概念的扩展，2005年，国际纯粹与应用化学协会 (IUPAC) 对配合物做了新的定义：“任何包含有配位实体的化合物都是配合物。配位实体可以是离子或者中性分子，配位实体中有中心原子，通常为金属，中心原子周围有序排列的原子或基团称为配体。”该定义强调了配合物组成的两个要素：中心原子和配体，但未对中心原子和配体之间的结合作用做出要求。

罗勤慧[3] 补充了中心原子和配体之间的多种相互作用、包括配位作用、氢键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、π-π相互作用等。因此现代配位化学研究的对象拓展至配位实体，配位实体是由中心原子和配体通过配位键或弱相互作用（氢键、静电引力、疏水作用、π-π堆积等）组成的具有明确结构的物质。