实验7　乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯乳液

一、实验目的

（1）了解通过醋酸乙烯酯的乳液聚合实验。

（2）了解乳液聚合中各组分作用和乳液聚合的特点。

二、实验原理

乳液聚合是以水作为分散介质，小分子单体在乳化剂的作用下进行分散，并且采用水溶性引发剂引发单体进行聚合反应的方法，具有导热容易，聚合反应温度容易控制的优点。因采用的是水溶性引发剂，聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成单体/聚合物乳胶粒，每一个单体/聚合物乳胶粒仅含有一个自由基，因而聚合反应速率主要取决于单体/聚合物乳胶粒的数目，也即取决于乳化剂的浓度。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常较低，特别是在使用氧化还原引发体系时，聚合反应通常在室温下进行。乳液聚合即使在聚合后期体系黏度通常仍很低，可用于合成黏度大的聚合物，如橡胶等。

乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要。乳化剂能降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用。乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响。

① 乳化剂。乳化剂浓度越大，乳胶粒的粒径越小，粒径分布越窄。

② 油水比。油水比一般为（1∶2）～（1∶3），油水比越小，聚合物乳胶粒越小。

③ 引发剂。引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的单体/聚合物乳胶粒越多；聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小。

④ 温度。温度升高可使乳胶粒变小，温度降低则使乳胶粒变大，但都可能导致乳胶体系不稳定而产生凝聚或絮凝。

⑤ 加料方式。分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制。

目前市场上“白乳胶”类黏合剂，就是采用乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯（又名聚乙酸乙烯酯）的乳液。对于乳液聚合，通常是在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行反应，首先在反应釜中加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热即可制得乳液。乳液聚合的反应温度一般控制在70～90℃之间，pH值控制在2～6之间。对于醋酸乙烯酯的聚合反应，由于聚合反应放热较大，反应温度的上升较为显著，采用一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液是比较困难的，因此一般可以采用分批次加入引发剂或者单体的方法，以获得高浓度稳定乳液。醋酸乙烯酯乳液的聚合反应机理与一般乳液聚合机理是相似的。但是，由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易发生水解，并且水解后产生的乙酸会干扰聚合反应；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应也比较显著。因此，在聚合体系中，除了加入乳化剂外，在醋酸乙烯酯乳液聚合中，一般还需要加入聚乙烯醇来保护胶体。

醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚可改善乳液的粘接性能和耐碱性。

三、实验用品

实验用品：醋酸乙烯酯；10%聚乙烯醇水溶液；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）；过硫酸钾（KPS）；去离子水。

其他用品：电热套；装有搅拌棒、冷凝管、温度计的三颈瓶；烧杯（50mL）；滴管；50mL锥形瓶。

四、实验步骤

（1）在50mL烧杯中将过硫酸钾（KPS）溶于8mL水中。

（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中加入40mL 10%聚乙烯醇水溶液，1mL乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），12mL去离子水，搅拌均匀；加入5mL乙酸乙烯酯和2mL过硫酸钾（KPS）水溶液，搅拌均匀，实验装置如图1-2所示。

（3）加热，升温至70～75℃， 反应约40min。 

（4）保持温度稳定（70～75℃），在约2h内分别滴加完剩余单体及引发剂，保持温度反应至无回流，逐步将反应温度升高至80～85℃，反应0.5h，撤除电热套，将反应混合物冷却至约50℃，加入10% NaHCO₃水溶液，调节体系pH值为5～6；经充分搅拌后，冷却至室温，出料。

五、思考题

（1）乳化剂浓度对聚合反应速率和产物分子量有何影响？

（2）在实验操作中，为什么要加入聚乙烯醇？

（3）在实验操作中，单体为什么要分批加入？

参　考　文　献

［1］　洪林娜，李斌，黄辉，朱岩. 改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备及其性能研究. 石油化工，2013，42（10）：1154-1158.

［2］　聂敏，王琪. 超声辐照醋酸乙烯酯的乳液聚合. 合成化学，2007，15（4）：471-474.

　　（刘鲁梅）