第2章　气体爆炸理论基础

2.1　气体爆炸化学基础

可燃气体燃烧和爆炸时的化学反应过程都是以化学热力学和化学动力学为基本理论。化学热力学是要了解化学反应进行的方向和能量关系，动力学则是了解反应进行的速率以及中间的历程，即反应机理。化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果（确定反应有可能发生）为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题。

2.1.1　气体爆炸热力学理论

气体燃烧爆炸存在物质变化和能量之间的相互转化和传递，即化学能转变为热能以及热能的传递过程，而化学热力学就是从能量转化的角度研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转化为另一种形式时所遵从的宏观规律，因此，气体燃烧爆炸中有关能量的转化问题就是以热力学定律为基础的。化学热力学是利用热力学第一定律来分析化学能转变为热能时的相互关系，利用热力学第二定律分析化学平衡的条件以及在平衡时的平衡常数与自由能关系的一门学科。对于气体燃烧爆炸过程，化学热力学主要解决燃烧反应能否自发进行和反应平衡问题。

热力学研究方法是一种宏观的研究方法，研究对象为宏观物质。热力学中的系统的概念就是我们的研究对象，与此对应的环境是指系统以外与系统相互作用的其他物体。研究气体燃烧和爆炸中的热力学问题时，根据系统与环境之间相互作用的不同，通常将系统划分为以下3类。

① 开放系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。

② 封闭系统：系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。

③ 孤立系统：系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。

2.1.1.1　生成焓与燃烧热

（1）内能

任何物质都具有能量，一个系统的能量通常包括系统的动能Ek、系统的势能Ep和系统的内能U三部分。化学热力学中通常研究宏观静止的系统，即Ek=0；如果不存在特殊的外力场并忽略地球引力场的影响，则Ep=0，这时系统的总能量就是内能U。

内能又称热力学能，一定量的某种物质的内能与物质的种类、温度、压力、体积等性质有关，它是系统的状态函数，其变化值只与始态、终态有关，而与途径无关。由于组成系统物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，系统内能的绝对值的大小是无法测量的，但它随系统状态变化而产生的变化值ΔU可以从系统与环境在变化过程中的能量交换中得到。

（2）热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒及转换定律。该定律认为，自然界的能量有各种不同的形式，如热能、机械能、电磁能等，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中总能量保持不变。

对于封闭系统，当系统的状态发生改变时，系统与环境之间没有物质传递，只有热和功的交换。如果系统从环境中吸收热量使系统从始态内能U1变化至终态内能U2，根据热力学第一定律，系统内能的改变量ΔU等于系统从环境中吸收的热Q和环境对系统所做的功W之和，即：

ΔU=U1-U2=Q+W　　（2-1）

这就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。

（3）反应热与焓

燃烧爆炸反应都会产生大量的热，通常称为反应热。反应热是指发生化学反应时，在系统不做非体积功的条件下，当反应物和生成物的温度相同时，化学反应过程所吸收或放出的热量用符号ΔH表示。对于在定容或定压条件下进行的化学反应，其反应热分别称为定容反应热和定压反应热。

① 定容反应热　对于定容过程，如果不考虑非体积功，则环境对系统做功为零，即W=0。根据式（2-1）变化可得定容反应热：

QV=ΔU　　（2-2）

所以，定容燃烧过程反应放出的热量等于内能的减少，或吸收的热量等于内能的增加。

② 定压反应热与焓　对于定压过程，系统做功与体积变化相关，由于系统燃烧膨胀需要反抗外压p，所做的功可以表示为：

W=-pΔV　　（2-3）

根据式（2-1）变化可得定压反应热的表达式为：

（2-4）

若引入一个新的变量焓（用符号H表示），并将其定义为：

H=U+pV　　（2-5）

则式（2-4）可以改写为：

Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）=H2-H1=ΔH　　（2-6）

焓是系统能量的一种组合形式，而其变化量焓变ΔH是定压条件下的反应热。燃烧和爆炸是以大量产生热量为条件的，因此燃烧和爆炸反应都是焓值减少的放热反应。

③ 生成焓与标准摩尔生成焓　化学反应中由稳定单质发生反应生成某化合物时的反应热称为该化合物的生成焓，也称为生成热。在101.3kPa和指定温度（一般是298K）下，由稳定单质生成1mol某物质的定压反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，也称为标准摩尔生成热，用Δf表示。在任何情况下，参考状态单质的标准摩尔生成焓均为零。表2-1为某些物质的标准摩尔生成焓。

在整个化学反应过程中保持定压或定容，且系统没有做任何非体积功时，化学反应热只取决于反应的初始和最终状态，与过程的具体途径无关，这一规律称为盖斯定律，是热化学中的一个重要定律。根据盖斯定律，任一化学反应的定压反应热等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和，即：

Qp=-ΔH=-[（∑njΔ）-（∑niΔ）]　　（2-7）

式中，n为组分化学反应系数；下标i和j分别代表生成物和反应物。

（4）燃烧热

燃烧和爆炸反应是可燃物和助燃物作用生成稳定产物的一种化学反应，此反应的反应热称为燃烧热。燃烧反应最常见的助燃物是空气。在101.3 kPa和指定温度（一般是298K）下，1mol某物质在空气中完全燃烧时的定压反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热，用Δc表示，表2-2为某些物质的标准摩尔燃烧热。

2.1.1.2　熵与吉布斯自由能

（1）自发过程与可逆过程

按照过程是否能够自发进行，可将其分为自发过程和非自发过程。自发过程是指在无外界帮助的情况下能自发进行的过程。如热从高温物体传向低温物体，水从高处流向低处等。自发过程具有以下几个共同特点。

① 有一定推动力，如温度梯度、浓度梯度等。

② 有一定方向性，其方向与推动力有关，如物质从高浓度向低浓度的方向扩散。

③ 有一定限度，当推动力减小到零时，变化就不能继续进行了，如温差降为零之后，热传导也随之停止。

④ 都是不可逆的，自发过程不会自动逆向进行使系统还原。

非自发过程是指在一定条件下需要借助外力才能进行的过程。例如，气体的压缩需要消耗机械功，水电解为氢与氧需要消耗电功等。

自发过程在热力学中又称为不可逆过程，不可逆过程就是无论用什么方法都不能使系统和环境同时复原的过程。可逆过程是系统和环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。可逆过程是从实际过程中抽象出来的一种过程，实际过程只能尽量趋近于它，如相平衡、化学平衡都可以近似地看作是可逆过程。

（2）热力学第二定律

任何系统在没有外界影响时，总是单向地趋于热力学平衡态（状态不随时间变化），而绝对不可能自发地逆向进行，这一结论就是热力学第二定律，是用于判断在一定条件下过程的方向和限度的定律。

热力学第二定律有多种表述方式。克劳修斯（Rudolf Clausius）的表述：“热不能自动地从低温物体传至高温物体。”开尔文（Lord Kelvin）的表述：“不可能从单一热源吸取热，使之全部转变为功，而不留下其他影响。”

（3）熵

熵S是表示系统混乱度大小的状态函数，是系统混乱度的量度，单位为J/K。混乱度是系统的一种宏观性质，S越大，系统混乱度越大；S越小，系统混乱度越小。熵变ΔS是系统混乱度变化的量度。

对于绝热系统，在可逆过程中，系统的熵不变；在不可逆过程中，系统的熵增加。也就是说，一个封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永远不减少，这就是熵增原理。

利用熵增原理可以判断孤立系统中发生过程的方向及限度，判定依据是计算系统熵变ΔS的大小。

ΔS

对于一个孤立系统，系统与环境之间无任何作用，因此在孤立系统中若发生一个不可逆变化，则必然是自发的不可逆过程。而自发过程是一个熵增的过程，当系统熵值达到最大时，就是自发过程的限度，系统也就达到了平衡态。达到平衡态的孤立系统不可能再发生一个ΔS>0的过程，如果有过程发生，只能是ΔS=0的可逆过程。

对于非孤立系统，可将系统及环境合在一起算作一个大的孤立系统来考虑，它的熵变等于原系统的熵变加上环境的熵变。为了确定ΔS总的值，需要知道系统和环境的熵变。对于特定的化学反应，系统的熵变ΔS等于反应的熵变。热力学研究结果表明，等温等压条件下环境的熵变正比于反应的焓变ΔH的负值，反比于环境的热力学温度T，因此，可得系统与环境的总熵变为：

ΔS总=ΔS系统+ΔS环境=ΔS系统-　　（2-8）

（4）吉布斯自由能

理论上应用熵判据可以解决变化的方向和限度问题，但熵增原理仅仅适用于绝热系统，对于非绝热系统，虽然可以把系统与环境合并成一个大的孤立（绝热）系统，然后用熵增原理进行判断。但是，很多情况下将环境吸收或放出的热当作可逆热来处理并不合适，因此熵增原理也就无法使用了。为此，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的基础上引入了新的热力学函数，即吉布斯函数G，并以此作为等温等压条件下过程或反应自发进行的方向的判据：

G=H-TS　　（2-9）

吉布斯函数又称为吉布斯自由能。由于H、T、S都是状态函数，因此G也是状态函数，并且与H具有相同的量纲。G与H一样，是一种能量的组合形式，没有明确的物理意义。反应前后自由能的变化ΔG称为吉布斯自由能变或吉布斯焓变，其数学表达式为：

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-10）

吉布斯通过大量实验总结出一条规律：判断一个化学反应是否自发进行，要看它在理论或实践上是否能用来做有用功（即非体识功），如果能，则是自发的；若不能，且需外界对其做有用功才反应，则是非自发的。系统中可做有用功的这部分能量即为吉布斯自由能G。显然，反应前后自由能变ΔG就是自发变化的推动力，可用来判断等温等压、不做非体积功的情况下封闭系统自发过程进行的方向：ΔG<0是自发变化的判据；ΔG>0是非自发变化的判据；ΔG=0是平衡状态的判据。

可以看出，自发过程中始态的吉布斯自由能G1总是大于终态的吉布斯自由能G2，即在等温等压条件下，封闭系统内发生的变化总是向吉布斯自由能减小的方向进行，直至体系的G值达到最小为止。

2.1.2　气体爆炸动力学理论

化学动力学是研究化学反应机理及化学反应速率的一门学科，其基本任务是研究各种因素对化学反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理。动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科技的要求。燃烧和爆炸是一种剧烈的化学反应，化学爆炸反应速率更快，燃烧与爆炸的点或条件、反应历程和破坏效应与化学反应速率直接相关，因此，化学动力学是解释燃烧和爆炸本质的重要理论。

（1）化学反应速率

单位时间内反应的最初物质或最终物质浓度的变化叫作化学反应速率。化学反应速率可以用单位时间内各种浓度（摩尔浓度、质量浓度）的变化来表示。实验证明：对于基元反应，一种化学组分消失的速率与参加反应的各化学组分浓度幂函数的乘积成正比，其中幂函数的方次就是各自的化学计量系数。这种描述化学反应速率与反应物浓度之间关系的规律称为质量作用定律。其简单解释为：化学反应是反应物各分子之间碰撞后产生的，单位体积内的分子数目越多，即反应物浓度越大，反应物分子与分子之间碰撞次数就越多，反应过程进行得就越快，因此，化学反应速率是与反应物浓度成正比的。

对于任意基元反应aA+bBeE+fF，可根据质量作用定律得出其化学反应速率方程：

v=k　　（2-11）

式中，a、b分别为物质A、B的反应级数；a+b为总反应级数；k为反应速率常数，其值等于反应物为单位浓度时的反应速率。k与反应物浓度无关，与反应物的本性、温度、催化剂等有关。不同反应的k值不同，k值的大小可以反映出反应进行的快慢，因此，k是化学动力学中一个重要的参数。

必须强调质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应即复合反应，如氢与氧化合生成水的反应可用2H2+O22H2O表达，但实际上H2和O2需要经过若干步反应才能转化为H2O，对于这样的反应，只有分解为若干基元反应时才能逐个运用质量作用定律。

根据实验测定，任意复合反应aA+bBgG+hH，其反应速率通常以如下通式表述：

v=k　　（2-12）

式（2-12）表示复合反应的反应速率仍随浓度的升高而加快。式中，k为反应速率常数；反应浓度的指数a、b分别为物质A、B的反应级数，但并不等于反应式中各反应物A、B的计量系数，而是通过实验测得；a+b为总反应级数。一旦反应级数确定，反应速率方程的具体形式也就随之确定。反应级数反映了浓度对反应速率的影响程度，级数越大，浓度对反应速率的影响越明显。大多数化学反应都是双分子反应，并且按照双壳碰撞的结果进行，所以这种反应通常遵循二级反应动力学。

（2）阿伦尼乌斯方程

大量的实验证明反应温度对化学反应速率的影响很大，同时这种影响也很复杂，但是最常见的情况是反应速率随着温度的升高而加快。范德霍夫（Van't Hoff）近似规则认为：对于一般反应，如果初始浓度相等，温度每升高10℃，反应速率加快2～4倍。温度对反应速率的影响集中反映在反应速率常数k上。瑞典化学家阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius）对不同温度下的等温反应过程进行了大量实验，提出了反应速率常数k与反应温度T之间有如下关系：

k=Aexp　　（2-13）

式中，k为化学反应速率常数；A为阿伦尼乌斯因子，与分子碰撞有关，也称频率因子；EA为反应物活化能；R为通用气体常数；T为温度。

结合质量作用定律和阿伦尼乌斯方程，可得一般化学反应速率方程：

v=Aexp　　（2-14）

（3）燃烧反应速率方程

假定在燃烧反应中，可燃物的浓度为CF，反应系数为a；助燃物（主要指空气）的浓度为CO，反应系数为b；阿伦尼乌斯因子为A；活化能为Ea；反应温度为T。这样，仿照式（2-14）可写出燃烧反应速率方程：

v=Aexp　　（2-15）

在处理某些燃烧问题时，常假定反应物的浓度为常数，因此各种物质的浓度比也为常数，一种物质的浓度可由另一种物质的浓度来表示。例如在式（2-15）中，设CO =mCF，m为常数，且反应级数为n，即n=a+b。

对于大多数的碳氯化合物的燃烧反应，反应级数都近似等于2，并且a=b=1，即反应级数n=2，现引入参数Aa=mA，则可燃物的燃烧反应速率方程可写为：

v=AAexp　　（2-16）

需要说明，由于燃烧反应都不是基元反应，因此实际反应都不严格服从质量作用定律和阿伦尼乌斯定律，所以在上面的公式中，Aa、Ea都不再具有直接的物理意义，它们只是由试验得出的统计数据。在实际计算过程中可以通过燃烧学工具书查阅和使用。

上述燃烧反应速率方程式是根据气态物质推导出来的近似公式，从中可以得出一些有用结论。如在燃烧和爆炸现场，可燃物和氧气的浓度越低，反应速率越慢；火场现场温度越低，燃烧反应速率越慢，这是冷却降温处置对策的理论依据。