1.7 粗糙固体表面上的接触角

上文中提到的接触角都是指液滴在光滑表面上的杨氏接触角，实际上是一种理想化的近似。实际的表面一般是粗糙的，液滴在粗糙的基底上也会有一个接触角，我们称之为“宏观接触角”，这一数值往往不同于液滴在光滑基底上的接触角。为了解释这一现象，学术界进行了大量的工作来研究表面粗糙度对液滴宏观接触角的影响，迄今为止建立的比较经典的模型有1936年提出的Wenzel模型和1944年提出的Cassie-Baxter模型。这两种模型都考虑表面微结构对于接触角的影响，并且跟实验结果比较吻合，因而获得了广泛的认可。

如图1-20所示，在经典的Wenzel模型中，我们认为液滴放在粗糙表面上时，液滴中的液体会侵入到基底的微结构之中。也就是说，具有微结构的表面相当于增加了液体和固体表面的接触面积。我们定义液体与粗糙表面的实际接触面积与其在水平方向的投影面积之比为r，该参数往往称为“粗糙度因子”。则此时的宏观接触角θW可以由Wenzel方程推得

图1-20 Wenzel模型

根据式（1-11），由于粗糙度因子r一般大于1，因此当杨氏接触角大于90°时，对应的粗糙表面上的宏观接触角大于90°。这说明把一个光滑的疏水表面弄得粗糙起来之后，它会变得更加疏水。

如图1-21所示，另外一个经典的模型即Cassie-Baxter模型。在该模型中，当液体与微结构接触时，在液体下界面与固体表面之间的微结构中存有空气，从而液体与基底的接触分为与基底固体表面接触和与空气接触两部分面积。设这两部分面积占总接触面积的百分数分别为s和1-s，则Cassie方程预测出的宏观接触角θC由式（1-12）决定

图1-21 Cassie-Baxter模型

正是由于粗糙表面有凹凸不平的微结构，因而会引起另外一个现象，即“接触角滞后”。在日常生活中，我们也会观察到往杯中倒水，当水平面与杯口齐平后还可以继续倒入水而不溢出。下雨的时候，车窗上的雨滴并不容易滚下来，而是紧紧地趴在上面。这种现象的原因就是粗糙的微结构对液滴施加了一个额外的力，都是接触角滞后的现象。

接触角滞后的机理可以简单理解为接触线的钉扎。假想一个倾角为α的斜面上有一个液滴，如果斜面是理想的光滑平面，则液滴的前后两个接触角应该相等，那么液滴就会在重力的作用下下滑。但当斜面是粗糙的，例如图1-22所示，在液滴的前方有一个微小的凸起结构挡住了其运动，则此时液滴的前后接触角就不相等（θ1＞θ2），由此而产生的表面张力在沿斜面方向的投影之差值就可以抵消液滴的重力。

图1-22 液滴接触角滞后的示意图

为了下文中的描述方便，我们引入了“前进角”和“后退角”的概念。如图1-23所示，假设液滴的杨氏接触角为θY，液滴与基底的接触面为一个圆形，其周线称为三相接触线，为固体、液体和气体三相交界的地方。当用一个滴管逐渐往液滴里面滴水时，此时接触线并不立即移动，液滴与基底的接触面积并不增大，变化的仅仅是接触角。此时液滴就好像有个钉子扎住了一样，所以这种现象称为“接触线钉扎”。直到液体的体积增大到一定极限值时，此时就像一个人抬脚迈步一样，接触线开始移动，液滴与基底的接触面积增大了。这个临界角度我们称为“前进角”，用符号θA来表示。类似地，用吸管逐渐吸取液滴中的水分，接触线一开始也并不移动，液滴与基底的接触面积也不变，但是接触角逐渐减小。当液滴的体积减小到一个临界值时，此时接触线开始往液滴中心方向移动，即液滴与基底的接触面积变小了，此时对应的临界接触角叫做“后退角”，用符号θR来表示。很显然，前进角、后退角和杨氏接触角之间有如下关系：

图1-23 前进角和后退角示意图（彩图附后）

我们再考虑如图1-24所示的楔形体上表面的一个液滴，位于尖角附近，尖角大小为α。则当液滴的体积持续增大时，液滴的接触线在楔形体尖角处被钉扎住，因此接触角也会持续变大。当液滴的体积增大到某一临界值时，液滴会从尖角处滚落下来。液滴的宏观接触角θ满足吉布斯不等式

图1-24 位于楔形体尖角附近的液滴

这一规律可以很简单地解释为何杯子中的水已经满了，但是继续往里面添加水滴，水并不立即溢出。或者把一个杯子装满水，将大头针一枚一枚地投进杯子，杯子中的水也并不立刻溢出。因为在杯口存在楔形角度α，所以液滴的接触角可以持续增大到某一临界值。这就是杯中水满而不溢这一现象的根源。