2.2 课后习题详解
1．如果一个系统从环境吸收了40 J的热，而系统的热力学能却增加了200 J，问系统从环境得到了多少功?如果该系统在膨胀过程中对环境作了10 kJ的功，同时吸收了28 kJ的热，求系统的热力学能变化值。
解：根据热力学第一定律，可知
2．有10 mol的气体(设为理想气体)，压力为1000 kPa，温度为300 K，分别求出等温时下列过程的功：
(1)在空气压力为100 kPa时，体积胀大1dm3；
(2)在空气压力为100 kPa时，膨胀到气体压力也是100 kPa；
(3)等温可逆膨胀至气体的压力为100 kPa。
解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功
（2）
（3）等温可逆膨胀
3．1 mol单原子理想气体，CV,m=3/2R，始态(1)的温度为273 K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W、ΔU
(1)等容可逆升温由始态(1)到546K的状态(2)；
(2)等温(546 K)可逆膨胀由状态(2)到44.8 dm3的状态(3)；
(3)经等压过程由状态(3)回到始态(1)。
解：（1）等容可逆升温过程如图2-1[V]过程所示：
图 2-1
状态2的压力为
（2）等温可逆膨胀过程如图2-1[T]过程所示
状态3的压力为
（3）等压过程如图2-1[P]过程所示
状态1的压力为
4．在291 K和100 kPa下，1mol Zn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1 molH2(g)，并放热152 kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解：
在291K，100kPa下发生以上反应，产生H2(g)，忽略固液相体积
该反应为放热反应，故
5．在298 K时，有2 molN2(g)，始态体积为15 dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50 dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。
(1)自由膨胀；
(2)反抗恒定外压100 kPa膨胀；
(3)可逆膨胀。
解：以下过程均为理想气体等温过程，故均有
，
（1）自由膨胀过程：
，
又根据
可知
（2）反抗恒定外压膨胀过程：
（3）等温可逆膨胀过程：
6．在水的正常沸点(373.15 K，101.325 kPa)，有1 mol H2O(l)变为同温、同压的H2O (g)，已知水的摩尔汽化焓变值为ΔvapHm=40.69kJ·mol-1请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。
解：该过程为水在正常沸点下的可逆相变，相变过程温度不变。
7．理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀大到10 V1，对外作了41.85 kJ的功，系统的起始压力为202.65 kPa。
(1)求始态体积V1；
(2)若气体的量为2mol，试求系统的温度。
解：（1）等温可逆过程有
，又理想气体状态方程为
以上两式联立，可得
所以
（2）同理根据等温可逆过程
可得
8．在100 kPa及423 K时，将1 mol NH3(g)等温压缩到体积等于10 dm3，求最少需做多少功?
(1)假定是理想气体；
(2)假定符合van der waals方程式。已知van der waals常数
解：（1）设气体为理想气体，则有
所以气体在等温可逆压缩中做功最小为
（2）当气体服从van der waals状态方程时，有
代入数据
解得
所以
9．已知在373 K和100 kPa压力时，1kg H2O(l)的体积为1.043 dm3，1kg H2O(g)的体积为1677 dm3，H2O(l)的摩尔汽化焓变值ΔvapHm=40.69kJ·mol-1。当1 mol H2O(l)在373 K和外压为100 kPa时完全蒸发成H2O(g)，试求：
(1)蒸发过程中系统对环境所做的功；
(2)假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；
(3)假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；
(4)求(1)中变化的ΔvapUm和ΔvapHm；
(5)解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。
解：（1）蒸发过程中系统对环境做功为
（2）假设水的体积可以忽略，即
，则有
（3）把水蒸气看作理想气体，并忽略液体水的体积，即Vl＝0，则有
（4）
（5）水在蒸发过程中吸收的热量一部分用于胀大自身体积对外做功，另一部分用于克服分子间作用力，提高分子内能。
10．1 mol单原子理想气体，从始态：273 K，200 kPa，到终态323 K，100 kPa，通过两个途径：
(1)先等压加热至323 K，再等温可逆膨胀至100 kPa；
(2)先等温可逆膨胀至100 kPa，再等压加热至323 K。
请分别计算两个途径的Q，W，ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同，说明为什么。
解：（1）①等压升温过程：
②等温可逆膨胀过程：
（2）①等温可逆膨胀过程：
②等压升温过程：
比较两种结果，ΔU和ΔH值相同，而Q和W值不同。说明Q和W不是状态函数，它们的数值与所经过的途径和过程有关。而ΔU和ΔH是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，ΔU和ΔH的数值必相等。
11．273 K，压力为5×105Pa时，N2(g)的体积为2.0dm3在外压为100 kPa下等温膨胀，直到N2(g)的压力也等于100 kPa为止。求过程中的W，ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。
解：理想气体恒外压等温膨胀过程，有，
12．0.02 kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH，W和Q(计算时略去液体的体积)。
解：此蒸发过程为等温等压可逆过程
13．373 K、压力为100 kPa时，1.0gH2O(l)经下列不同的过程变为373 K、100 kPa的H2O(g)，请分别求出各个过程的ΔU，ΔH，W和Q值。
(1)在373 K、100 kPa压力下H2O(l)变成同温、同压的汽；
(2)先在373 K，外压为50 kPa下变为汽，然后加压成373 K、100 kPa的汽；
(3)把这个H2O(l)突然放进恒温373 K的真空箱中，控制容积，使终态压力为100 kPa的汽。已知水的汽化热为2259 kJ·kg-1。
解：（1）水恒温恒压可逆蒸发过程：
（2）题给途径可表示为如图2-2所示：
图 2-2
[P]
[T]
（3）在真空箱中，
，故
。
ΔU和ΔH是状态函数，故有
14．1 mol单原子理想气体，始态为200 kPa、11.2 dm3，经pT＝常数的可逆过程(即过程中pT＝常数)，压缩到终态为400 kPa，已知气体的CV，m=3/2R。试求
（1）终态的体积和温度；
（2）ΔU和ΔH
（3）所做的功。
解：（1）根据
，则
（2）单原子理想气体
，
（3）由
两式可推出
15．设有压力为100 kPa、温度为293 K的理想气体3.0 dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353 K为止。计算过程中W，W，ΔU，ΔH和Q已知该气体的等压摩尔热容为
。
解：等压升温过程
理想气体等压过程，有
，所以
16．在1200 K、100 kPa压力下，有1 molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2(g)，吸热180 kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。
解：
假设固体的体积可以忽略，且气体为理想气体，则
17．证明：
，并证明对于理想气体有
。
证明：（1）已知
，则
。
两边对T求偏导，得
因理想气体Cp仅是温度函数
，
，
故成立。
（2）由热力学基本方程
对T求偏导
又
因为H只随温度而变。
所以
（3）由（2）可知
，所以
成立
由于
，故
18．证明：
；
证明：（1），在压力恒定下，对V求偏导，得
（2）
，
同上题，可知
（等体积过程）联立等式，两边同除以dT
19．在标准压力下，把一个极小的冰块投入0.1 kg、268 K的水中，结果使系统的温度变为273 K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5 kJ·kg-1，在268～273 K之间水的比热为4.21 kJ·K-1·kg-1。
(1)写出系统物态的变化，并求出ΔH
(2)求析出冰的质量。
解：（1）在标准压力下，此过程为绝热等压过程故
。
（2）设析出冰的质量为x kg，则水的质量为
，如图2-3所示。
图 2-3
同种物质同温同压下变化
，故
解得
所以析出冰的质量为
20．1 molN2(g)，在298 K和100 kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5 dm3。试计算(设气体为理想气体)：
(1)N2(g)的最后温度；
(2)N2(g)的最后压力；
(3)需做多少功。
解：（1）氮气为双原子气体分子，故
根据理想气体状态方程，有
理想气体绝热可逆过程，有
，所以
（2）同理，
（3）理想气体绝热可逆过程中的功
21．理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为pVn=C，式中C，n均为常数，n＞1。
(1)若n＝2，1 mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1＝573 K到T2＝473 K，求过程的功W；
(2)如果气体的CV，m=20.9J·K-1·mol-1求过程的Q，ΔU和ΔH。
解：（1）已知
，
，
（2）Q，ΔU和ΔH的值为：
22．在298 K时，有一定量的单原子理想气体(CV，m=1.5R)从始态2000 kPa及20 dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100 kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。
(1)等温可逆膨胀；
(2)绝热可逆膨胀；
(3)以n＝1.3的多方过程可逆膨胀。
试在P-V图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。
解：单原子理想气体，
，
，
。
（1）等温可逆膨胀
，
（2）绝热可逆膨胀Q＝0，理想气体绝热可逆过程，有
（3）多方可逆过程与绝热可逆过程方程式形似，
（4）等温可逆膨胀，
，求出
；
多方过程可逆膨胀，
，求出
。
绝热可逆膨胀
求得
通过（1）～（3）的计算，可知
，如图2-4所示。
图 2-4
23．1 mol单原子理想气体从始态298 K，200 kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及ΔU的值，画出P-V示意图，并把ΔU和W的值按大小次序排列。
(1)等温可逆膨胀；
(2)绝热可逆膨胀；
(3)沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。
解：（1）等温可逆膨胀ΔU＝0
。
（2）绝热可逆膨胀
，
故
（3）
解得：
（4）比较可得
，ｐ随Ｔ变大而变大
，热力学能变化
，如图2-5所示。
图 2-5
24．某一热机的低温热源为313 K，若高温热源分别为：
(1)373 K(在大气压力下水的沸点)；(2)538 K(是压力为5.0×106 Pa下水的沸点)。
试分别计算热机的理论转换系数。
解：（1）
（2）
25．某电冰箱内的温度为273 K，室温为298 K，今欲使1 kg 273 K的水变成冰，问最少需做多少功?已知273 K时冰的融化热为335 kJ·kg-1。
解：冷冻系数
环境需对系统至少做30.68kJ的功
26．有如下反应，设都在298 K和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。
(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧；
(2)C10H8(萘，S)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s)；
(3)乙醇的完全燃烧；
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。
解：反应条件为298K，100×103Pa压力下进行
（1）
（2）
（3）
（4）
差别的主要因素在于反应前后气体的物质的量差
当
时，
当
时
27．0.500g正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94 K。若热量计本身及其附件的热容量为8.177 kJ·K-1，计算298 K时正庚烷的摩尔燃烧焓(量热计的平均温度为298 K)。
解：
正庚烷燃烧放热反应
正庚烷摩尔燃烧焓
28．根据下列反应在298.15 K时的焓变值，计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓
(AgCl，s，298.15K)。
（1）
；
（2）
（3）
（4）
解：经
，可得：
29．在298.15 K及100 kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓
分别为-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84kJ·mol-1若已知丙烯C3H6(g)的标准摩尔生成焓为
试求：
(1)环丙烷的标准摩尔生成焓
；
(2)环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值
。
解：（1）
（2）
30．根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓
（CH3COOC2H5,l，298.15K）
乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为：-874.54kJ·mol-1和-1366kJ·mol-1，CO2(g)，H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。
解：
代入数据，求解
31．请计算298 K和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变，这个数值的1/4称为C-H键的“键焓”(平均值)。
已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为：
的标准解离焓为431.7 kJ·mol-1
CH4(g)的标准摩尔生成焓为
解：
①
②
③
根据题目对键焓的定义，有
32．反应
，在298 K和标准压力下的摩尔反应焓变为
。试计算该反应在800 K时进行的摩尔反应焓变。已知H2O(l)在373 K和标准压力下的摩尔蒸发焓为
根据Kirchhooff定律：
代入数据，
33．某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。今在298 K时，取出一些样品，从5 dm3绝热可逆膨胀到6 dm3，温度降低了21 K，试判断出容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。
解：绝热可逆过程方程式
则
理想气体单原子
理想气体双原子
故该未知气体为N2(g)。
34．将H2O看作刚体非线性分子，用经典理论来估计其气体的Cp，m(H2O，g)值。
(1)在温度不太高时，忽略振动自由度项的贡献；
(2)在温度很高时，将所有的振动贡献都考虑进去。
解：（1）
平动能和转动能相同，刚体无振动能。
说明：经典理论中，刚体无振动能。只有平动能和转动能。每个分子的转动自由度和平动自由度均为3。每自由度提供的能量为
。
（2）较高温度下，有
35．在环境温度为298 K、压力为100 kPa的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为20％。已知298 K时的热力学数据如下：
解：取1molC2H2为标准
按理论量氧气完全燃烧，空气中
图 2-6
等压绝热过程
又
，
，这种火焰可能达到的最高温度为3444.87K。