3.3 名校考研真题详解
一、填空题
1．在同温同压下，同等质量的纯铁与碳钢相比，其熵值是S（纯铁）______S（碳钢）。（填＞、＜或＝）[北京科技大学2014研]
【答案】＜
【解析】熵函数可以作为系统混乱程度的一种量度，碳钢的成分多于纯铁的成分，相同状态下，后者具有较高的系统混乱度。
2．熵增原理源自______，作为判定过程可逆与否的判据，它适用于______系统。[南京航空航天大学2012研]
【答案】卡诺循环；绝热
3．某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态，即
已知该变性过程的ΔrHm(323.2 K)＝29.288 kJ·mol-1，则该反应的熵变ΔrSm(323.2 K)＝______J·K-1·mol-1。[北京科技大学2010研]
【答案】90.6 J·mol-1·K-1
【解析】反应达到平衡状态，有
，所以
4．实际气体绝热自由膨胀，ΔU______0，ΔS______0。（填：＞，＜，＝）[北京科技大学2010研]
【答案】＝；＞
【解析】绝热自由膨胀时，
，
，故
。体系为孤立系统，且过程不可逆，故
。
二、选择题
1．根据熵增加原理，若从
判定过程一定是自发过程，那么该系统一定是（ ）。[中国科学院大学2014研]
A．封闭系统
B．敞开系统
C．隔离系统
D．非隔离系统
【答案】C
【解析】根据熵增原理，在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行。
2．麦克斯韦关系式和对应系数关系式导出的直接根据是（ ）。[中国科学院大学2012研]
A．热力学基本方程
B．吉布斯-亥姆霍兹方程
C．第二定律的数学式
D．特性函数的性质
【答案】A
【解析】麦克斯韦关系式表示的是几个热力学函数之间的关系，是根据热力学基本公式推导而来。
3．ΔG＝0的过程应满足的条件是（ ）。[首都师范大学2010研]
A．等温等压且非体积功为零的可逆过程
B．等温等压且非体积功为零的过程
C．等温等容且非体积功为零的过程
D．可逆绝热过程
【答案】A
【解析】在等温等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减小。若等温等压且不做其他功的条件下，ΔG≤0，其中等号适用于可逆过程。
4．纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则（ ）。[中国科学技术大学2010研]
A．
，
，
B．
，
，
C．
，
，
D．
，
，
【答案】B
【解析】纯液体苯在正常沸点汽化，则熵总是增大的，故
；因
，汽化过程对外做功，
，故
在正常沸点汽化，为可逆相变，有
，
，因
，故
。
5．理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵变ΔS环应为（ ）。[中国科学技术大学2010研]
A．ΔS体＞0，ΔS环＜0
B．ΔS体＜0，ΔS环＞0
C．ΔS体＞0，ΔS环＝0
D．ΔS体＜0，ΔS环＝0
【答案】C
【解析】该过程为绝热不可逆过程，体系的熵变ΔS体＞0；绝热过程，环境不吸热，故环境的熵变ΔS环＝0。
6．单原子分子理想气体的CV,m＝(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。[中国科学技术大学2010研]
A．1:1
B．2:1
C．3:5
D．5:3
【答案】D
【解析】等压变温过程：
；等容变温过程：
，
对于单原子分子理想气体，
，
，所以
。
7．恒压下纯物质的温度升高时，其Gibbs自由能将( )。[北京航空航天大学2010研，山东科技大学2012研]
A．上升
B．下降
C．不变
D．无法确定
【答案】B
【解析】由热力学基本方程
，可知恒压时，
；又因为纯物质熵大于零，所以恒压下温度升高时，吉布斯自由能降低。
三、计算题
1．在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5 mol 40℃的水与5 mol 0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此过程的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为6.024
，水的摩尔定压热容为75.3
。（15分）[华南理工大学2012研]
解：因为系统恒压绝热且不做非体积功，所以该过程
若冰全部融化，
若水的温度降为零度，则
因为
所以冰不能全部融化，即系统温度为零。
设冰的融化量为n mol，分析过程为
则
冰融化过程的熵变为
水冷却过程的熵变为
该过程的熵变为
2．试求298 K时，压强从
升到
时，1 mol Hg(l)的
，
和
，已知Hg(l)的膨胀系数
=1.82×10-4K-1，Hg(l)的密度
，Hg的相对原子质量为200.16，并假定Hg(l)的体积随压力的变化可忽略不计。[电子科技大学2010研]
解：变化过程为
可知，该过程为恒温过程。
由
可得
故
由
可得
3．有一绝热体系如图3-1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知两种气体的CV，m＝28.03 J·mol-1，试求：
(1)不抽掉隔板达平衡后的ΔS；
(2)抽去隔板达平衡后的ΔS。[电子科技大学2009研]
图 3-1
解：（1）设左边为室l，右边为室2。
不抽掉隔板最后达平衡，平衡后的温度为T，则左右室气体所具有的热量相等，有
解得：
所以不抽掉隔板达平衡后的熵变为
（2）抽去隔板后的熵变由两部分组成，一部分为题（1）的热熵变化，另一部分为等温混合熵变。
