内容提要

3.1　基本概念与术语

1.体系与环境

体系：又称系统，指研究的物质体系即研究对象。体系与环境的划分根据需要而定，可以是实际的或想象的。

环境：体系以外与体系相联系的部分称为环境。

孤立体系：既没有能量交换也没有物质交换的体系。

封闭体系：只有能量交换而没有物质交换的体系。

敞开体系：既有能量交换也有物质交换的体系，又叫开放体系。

2.体系的性质

广度性质：与体系中物质的量相关的性质。相应的物理量称为广度量，与物质的量成正比，在一定条件下具有加和性，如体积V、内能U等。

强度性质：只取决于体系自身的性质而与体系中物质的量无关的性质。相应的物理量称为强度量，不具有加和性，如温度T、压力p等。

3.状态函数与非状态函数

状态：体系各种性质（如质量、温度、压力、体积、密度等）的总和，如气态、液态、固态等。当体系的性质不发生变化时，体系处于一定状态；若任一性质发生变化，则体系的状态也随之改变。变化前的状态称为始态，变化后的称为终态。

状态函数：仅由体系状态决定的函数，在定态下有定值，其改变量仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。如温度（T）、压力（p）、体积（V）等。

热和功：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，用Q来表示。通常规定，Q＞0，体系从环境吸收热量；Q＜0，体系释放热量给环境。除热之外，体系与环境之间以其他形式交换或传递的能量称为功，用W来表示。现在通行规定，W＞0，环境对体系做功；W＜0，体系对环境做功。

热和功只存在于体系与环境的变化过程之中，热和功都不是状态函数。

4.过程与途径

过程：在环境作用下，系统发生从一个平衡态到另一个平衡态的转变，这种系统状态随时间而发生的变化称为过程。若这种变化是在等温条件下进行，称为等温过程；若这种变化是在等压条件下进行，称为等压过程；若过程中系统的体积始终保持不变，称为等容过程；若过程中系统与环境之间没有热交换，称为绝热过程。

途径：完成过程的具体步骤称为途径。一种状态到另一状态的变化过程，可以通过不同途径来实现。

可逆过程：体系发生某一变化过程后，若能沿该过程的反方向变化而使体系和环境都恢复到原来的状态且不留下任何影响，则该过程为可逆过程。可逆过程是一种科学抽象的理想过程，实际过程变化速度无限慢时近似于可逆过程。

不可逆过程：若体系和环境发生变化后，不能恢复到原状或者恢复原状后会引起其他变化的过程。自发变化的过程以及一切实际发生的过程都是不可逆过程。

3.2　热力学状态函数及其关系

内能（U）、焓（H）、熵（S）和吉布斯自由能（G）均为状态函数。它们随体系状态发生改变后的改变量ΔU、ΔH、ΔS和ΔG也是状态函数。它们之间的相互关系为

H=U+pV　或　ΔH=ΔU+pΔV（恒压过程）

G=H-TS　或　ΔG=ΔH-TΔS（恒温过程）

1.内能

在热力学中，将体系内部储存的总能量称为内能，用U来表示。它包括体系内分子的内能（平动能、振动能、转动能等），分子间的位能，分子中原子、电子相互作用和运动的能量，以及原子核内的中子与质子的相互作用能量等。内能大小仅取决于体系的状态，因此内能是状态函数。体系内能的绝对值尚无法确定，但内能的改变量（ΔU）可以通过体系与环境之间的能量交换进行测定。根据热力学第一定律，体系内能的改变量等于体系与环境之间交换的热量与功的加和：

ΔU=Q+W

其中，功又可分为体积功（We）与非体积功（W′，除体积功以外的其他功，如电功）：

当体系在等压条件下变化且只做体积功时，则

Qp称为恒压热效应。

当体系在等容条件下变化且不做其他功时，则

QV称为恒容热效应。

2.焓

在热力学上，定义

在等压条件下，可得

ΔH=ΔU+pΔV

又知当体系在等压条件下只做体积功时，

ΔU=Qp-pΔV

所以

ΔH=Qp（封闭体系、等压过程、只做体积功）

焓是一种特殊形式的能量，为状态函数。在恒压条件下，体系的焓变（ΔH）在数值上等于恒压热效应（Qp），这是焓变的物理意义。ΔH＞0，表示体系从环境吸热；ΔH＜0，表示体系向环境放热。

大多数化学反应是在恒压条件下进行的，也不做其他功，所以这些化学反应的热效应可以用ΔH来代替Qp。

3.熵

熵是体系或物质无序度的量度，用S来表示。体系的无序度愈高，其熵值愈高。无序度可以用微观状态数来描述，物质的微观状态数越多，无序度越高。熵与微观状态数的关系可以用Boltzmann公式来表达：

S=k lnW

其中，k为Boltzmann常数（k=1.3807×10-23 J·K-1），W为微观状态数。

标准熵：1mol物质在标准状态和指定温度下所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号为，单位为J·mol-1·K-1。热力学第三定律指出，任何理想晶体在热力学零度时的熵值为

零，即。因此，熵的大小也可以根据实验数据来推算。可逆过程体系的熵变（dS）可由该过程的热量（Qr）除以温度得到：

dS=Qr/T（热力学第二定律的熵表述）

熵即由其定义“热温商”而得名。

熵是热力学状态函数，体系所处状态不同，熵值也不同。若以S始和S终分别表示始态和终态的熵，则体系的熵变为

ΔS=S终-S始

ΔS＞0，表示体系的熵增加，即体系由混乱度较小的状态转变为混乱度较大的状态；ΔS＜0，表示体系的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。

熵值变化的规律如下：

（1）同一种物质的熵，气态的大于液态的，液态的又大于固态的。另外，规定H+（aq）的，有些Mn+（aq）的熵值为负值，这部分内容将在第7章电化学讲述。

（2）同类物质，摩尔质量M越大，熵越大。因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。

（3）气态多原子分子的熵值较单原子的大。

（4）摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，熵值越大。

（5）温度增加，熵值升高。因为温度高时，质点的动能增大，其运动的自由度增大，熵值也就增大。

（6）压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加，熵值降低。

4.吉布斯（Gibbs）自由能

综合化学反应的热效应（ΔH）与体系混乱度（熵）变化（ΔS）的参数是Gibbs自由能变ΔG。Gibbs自由能的定义：G≡H-TS。对于等温过程

ΔG=ΔH-TΔS

此即Gibbs-Helmholtz方程，简称G-H方程。ΔG可作为化学反应自发方向的判据：

ΔG＜0　反应正向自发

ΔG=0　反应处于平衡状态

ΔG＞0　反应逆向自发

反应的ΔG和非体积功的关系可从热力学第一定律和第二定律推导得到。

假如等温、等压下体系不仅做体积功，还做非体积功W′，则

ΔG=W′（等温、等压过程）

热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用W′max表示。因此

ΔG=W′max

此式表示，可逆过程Gibbs自由能的减少等于等温、等压下体系所做最大非体积功。

3.3　化学反应方向的判断

一个化学反应的前后不但有物种的变化，往往还有物质状态（气态、液态、固态、溶液等）的变化以及热效应存在。化学热力学从量热学开始，将反应的恒压热效应（Qp）和恒容热效应（QV）与ΔH和ΔU相联系，并将物质状态的变化用熵变（ΔS）来反映，进而用广义的能量变化函数Gibbs自由能变（ΔG）来与化学反应相关联，用ΔG来判断化学反应进行的方向（本章介绍）以及反应程度（下一章介绍）。

1.热效应的计算

化学反应的热效应仅与反应物的起始状态和生成物的终了状态有关，而与中间的步骤无关。热加和定律（Hess定律）指出，在相同条件下正向反应与逆向反应的ΔH数值相等、符号相反；一个反应若能分成几步实现，则总反应的ΔH等于各分步反应ΔH之和，即

ΔS和ΔG也可以按热加和定律的原则来计算。

用键焓（BE）估算化学反应的焓变ΔH：

应当注意，键焓是在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键，并使之成为气态原子时的焓变。对于双原子分子，键焓数据准确性较高，但对于多原子分子，键焓是平均值，准确性较低。对于含有固体和液体的反应，不能直接用键焓来计算焓变，需要考虑蒸发热、熔化热或生成热等数据才可以求出反应的焓变。键焓有时候用键能（bond energy）来代替，但键焓是在恒温、恒压下测定，而键能是在恒温、恒容下测定。二者在数值上差别不大，常常可以不加区别。

2.焓变与熵变

根据化学反应的焓变和熵变大小的不同，可以将反应分为三种类型：焓变主导型、熵变主导型以及二者混合型。

对于熵变为零或很小的化学反应，可以近似用焓变ΔH来判断反应进行的方向。放热反应即ΔH＜0的反应，反应正向能自发进行；反之，吸热反应即ΔH＞0的反应，正向为非自发。

对于热效应较小（ΔH≈0）的封闭体系，或者在孤立体系（ΔH=0）中，可以近似用熵变ΔS来判断反应进行的方向。ΔS孤＞0，反应正向自发；ΔS孤=0，反应处于平衡状态；ΔS孤＜0，反应正向非自发。

对于焓变和熵变均不可忽略的化学反应，需要用Gibbs自由能变ΔG来判断反应进行的方向。

3.标态与非标态

从手册查阅得到的数据是物质在温度298K时的标准生成焓、标准生成Gibbs自由能和标准熵。热力学中的标准状态（简称为标态）为：气体的标态指压力为100kPa，符号为；溶液的标态指溶质浓度为1mol·kg-1，对稀溶液可用1mol·dm-3表示；纯液体和固体的标态则指处于标准压力下的纯净物。利用这些数据可以计算有关化学反应在298K和标态下的和（分别简写为）：

其中，νi表示化学反应中的计量系数。

对于在标态但不是在298K下的化学反应，可以利用ΔH和ΔS在一定温度范围内变化不大的性质，根据它们在298K下的数据，利用G-H方程计算反应的，进而判断化学反应的自发性。

化学反应的与自发性（标态下）

T转为自发反应与非自发反应之间的转变温度。

对于非标态下的化学反应，仍然可以用ΔG=ΔH-TΔS来判断反应进行的方向。具体ΔG的计算将在下一章中讨论。