1.3 动力电池

在电动汽车领域，动力电池主要负责提供整车动力。随着动力电池技术的不断革新，动力电池的种类也日渐繁多。作为电动汽车的核心部件，动力电池性能的优劣将直接影响到整车的安全性、经济性和动力性。

1.3.1 动力电池的发展背景

动力电池本质上是一种可充电电池，其发展历史最早可追溯到19世纪。1859年，法国科学家Gaston Planté发明了世界上第一个可充电电池——铅酸蓄电池。该电池以硫酸为电解液、以铅为阳极、以二氧化铅为阴极，其化学反应可以通过施加反向的电流而反转，从而实现电池充电。1899年，瑞典科学家Waldemar Jungner发明了另一种可充电电池——镍镉电池。与铅酸蓄电池不同的是，镍镉电池由浸泡在氢氧化钾溶液中的镍和镉电极组成，是世界上第一个使用碱性电解液的电池。在发明镍镉电池的同年，Waldemar Jungner还发明了另一种可充电电池——镍铁电池。然而，当时的镍铁电池在充电的过程中会产生大量的氢气，难以密封且效率低下，Waldemar Jungner一直没有对此申请专利。1903年，美国的Thomas Edison将镍铁电池的设计注册专利并开始销售，希望将镍铁电池轻量化和商业化，从而替代当时的铅酸蓄电池成为早期汽车的能量源。然而，人们很快发现当时的镍铁电池寿命短且容易泄漏，性能不如铅酸蓄电池。尽管Thomas Edison在随后几年继续坚持对镍铁电池进行改进，但仍然难以扭转当时廉价可靠的汽油机汽车风靡世界的潮流。直到20世纪70年代，锂离子电池和镍氢电池相继问世，电池的研发生产周期开始大大缩短。在随后的数年，电池在材料、结构和工艺等方面不断地得到改进，电池的各方面性能也飞速地提高。截至目前，电池的技术较以前有了很大的进步，且逐渐应用于航空航天、国防军事、交通运输以及电子移动设备等领域。

在电动汽车领域，动力电池是车辆动力的能量来源。早期的电动汽车续驶里程短，整车质量大，动力性能也难以达到内燃机汽车的水平，总之是动力电池技术的制约。铅酸蓄电池是近代发展最为成熟的一种动力电池，其能量密度为30W·h/kg，循环寿命约为300次，性能稳定，可靠性好且价格低廉。然而，汽油的能量密度达到10000W·h/kg以上，约为铅酸蓄电池的300倍。这意味着装备铅酸蓄电池的电动汽车需要极大地牺牲空间并且增加整车质量才能换取相同的续驶表现。因此，铅酸蓄电池已经逐渐被其他类型的动力电池所替代。此外，铅酸蓄电池在生产加工和回收利用的过程中会产生大量的铅排放，造成不可逆转的环境破坏，严重违背了电动汽车发展的初衷。镍镉电池是另一种早期的动力电池。与铅酸蓄电池相比，镍镉电池的能量密度和循环寿命分别提高到50W·h/kg和500次，并且具有更高的电流密度。但镉金属的毒性巨大，所造成的环境污染更为严重，因此难以应用于电动汽车领域。另外，镍镉电池还具有较强的记忆效应，在不完全充放电的情况下会出现容量的暂时性减少，导致续驶能力下降，难以满足电动汽车的使用要求。镍氢电池是一种污染较少的动力电池，其能量密度达到60～80W·h/kg，综合表现均优于上述两种电池，并且具有良好的低温特性。因此，在20世纪90年代，镍氢电池被批量应用于丰田、本田、福特、雪佛兰等大型汽车品牌旗下的混合动力车型。然而，镍氢电池并未完全消除记忆效应，同时还存在充电发热严重、大电流充电性能较差等一系列新的问题。与之相比，锂离子电池无记忆效应，具有更高的能量密度和功率密度，可使车辆电池组的重量下降40%～50%，体积减小20%～30%，并且在循环寿命、自放电率以及环境友好等方面的表现均优于上述三种电池。因此，锂离子电池已经成为电动汽车的首选动力电池。

总结目前锂离子动力电池的优势，主要体现在以下方面：

①工作电压高。锂离子动力电池的工作电压是镍氢电池和镍镉电池的3倍，可达到3.6V。

②比能量高。锂离子动力电池的比能量是镍镉电池的4倍，达到镍氢电池的2倍，约为200W·h/kg。

③循环寿命长。目前锂离子动力电池的循环寿命次数已达到2000次以上，在低放电深度下可达几万次，超过了上述三种动力电池的水平。

④自放电率低。锂离子动力电池的自放电率仅为6%～8%（每月），远低于镍镉电池（25%～30%）和镍氢电池（15%～20%）。

⑤无记忆性。锂离子动力电池可以根据需求随时充放电而不会降低性能。

⑥环境友好。锂离子动力电池中不存在有害物质，属于无污染电池。

⑦体积灵活。锂离子动力电池容易满足电动汽车动力电池系统的布置要求。

1.3.2 锂离子动力电池的原理与分类

锂离子动力电池主要由正极、负极、正负极之间的隔膜、锂盐电解液、正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)元件以及安全阀组合而成。

①正极通常具备接纳锂离子的位置和扩散路径，很大程度上决定着动力电池的整体性能。目前最为常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及由多种金属氧化物构成的三元材料(通常为镍钴锰、镍钴铝)等。

②负极活性物质通常是由碳材料、黏合剂以及有机溶剂调和制成的糊状物质，涂覆在铜基上，呈薄层状分布。此外，部分新型的快速充电电池采用钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为负极材料。

③隔膜用于隔绝正负极之间的电子通过，且只允许锂离子通过，一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜制成。

④电解液负责传送离子，通常为混有有机溶剂的高电容率锂盐电解液。电解液对于活性物质具有化学稳定性，必须能够良好适应充放电反应过程中发生的剧烈的氧化还原反应。

⑤为了保证使用安全，锂离子动力电池的内部一般设有异常电流的切断装置，通常为PTC元件。即使这样，在使用过程中仍然可能出现动力电池内压的异常上升。针对这一情况，安全阀的设置能够有效释放高压气体，防止动力电池破裂。

图1-1所示为锂离子动力电池的基本结构与工作原理示意图，其正负极都浸泡在电解液中。锂离子动力电池的充放电是通过锂离子在正负极柱之间的嵌入与脱出过程实现的。当电池充电时，锂离子从电池正极极柱脱离进入电解液，由于电解液内锂离子在正负极附近存在较大浓差，驱使着它向负极移动，穿过隔膜最终嵌入负极。与此同时，外电路的电子由正极向负极移动形成电流，从而实现充电过程，即负极得到电子发生还原反应，正极失去电子发生氧化反应。放电过程与之相反，锂离子由负极脱出向正极移动并嵌入正极，外电路电子也从负极经过负载向正极移动，驱动车辆工作，实现放电过程，即负极失去电子发生氧化反应，正极得到电子发生还原反应。锂离子电池在第一次充电时，负极附近电解质与电极之间会自然地形成一层固态界面膜，俗称固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)膜，其形成的最初目的是保护负极不被腐蚀、防止负极与电解液发生还原反应。然而，随着时间的推移，SEI膜不断地增厚或者溶解，导致可用于循环的锂离子和活性物质不断减少。因此，SEI膜的物化改变成为电池容量衰退的主要原因。

锂离子动力电池的正负极材料、电解液材料以及生产工艺上的差异使得电池呈现出不同的性能，并且有着不同的名称。目前，市场上的锂离子动力电池常根据正极材料来命名。例如，最早商业化的锂离子电池采用氧化钴锂(LiCoO₂)作为正极材料，因此被称为钴酸锂电池；采用氧化锰锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)作为正极材料的电池，分别被称为锰酸锂电池和磷酸铁锂电池。此外，采用三元材料镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂作为正极材料的电池，分别被称为镍钴铝三元锂离子电池和镍钴锰三元锂离子电池。

常见的锂离子动力电池的英文缩写、正极材料化学式及性能特点见表1-1。从表中可以看出，钴酸锂电池和锰酸锂电池的热稳定性能较差，很少用于电动汽车。相比之下，磷酸铁锂电池和三元锂电池的安全性能更好，因此被广泛应用于电动汽车的动力电池领域。

1.3.3 磷酸铁锂锂离子动力电池

1996年，德克萨斯大学教授John B.Goodenough的团队在论文中首次提出磷酸铁锂可以作为可充电锂离子电池的正极材料。此后，磷酸铁锂电池凭借其成本低、无毒性、铁元素的天然丰富性以及优秀的热稳定性、安全性、电化学特性获得了广泛的关注，其内部结构简图如图1-2所示。左边是橄榄石型结构的磷酸铁锂作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接；中间是聚合物的隔膜，负责将正极与负极隔开，只允许锂离子（Li⁺）通过而不允许电子（e^-）通过；右边是由碳组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接；电池的上下端之间是电池的电解质，整体由金属外壳密闭封装而成。磷酸铁锂动力电池充放电的化学过程如下。

正极反应：

负极反应：

总反应：

一般来说，磷酸铁锂动力电池的标称电压为3.2V，充电截止电压约为3.6V，放电截止电压约为2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料及电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。相关数据表明，对于同一种型号(同一种封装)的标准电池，其容量差异最大可达10%～20%。事实上，磷酸铁锂动力电池的容量可以分成3类：小型电池的容量为零点几到几安时，中型电池的容量为几十安时，大型电池的容量为几百安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。

磷酸铁锂动力电池的优点主要体现在以下方面：

①安全性好。磷酸铁锂动力电池不会因内部或外部受损而燃烧或爆炸，大大降低了电动汽车在行驶过程中发生危险事故的概率。

②成本低。用于制造磷酸铁锂的化学原料资源丰富且容易获得。

③循环性能优异。磷酸铁锂动力电池在经过500次充放电循环后仍能维持在出厂容量的95%左右。

④高效率输出，充放电特性好。磷酸铁锂动力电池的标准放电倍率为2C～5C，连续高电流放电倍率可达10C，瞬间脉冲放电(10s)倍率可达20C。支持大电流快速充放电，无记忆效应，即使亏电存放也能保持较好的电池性能。

⑤环境友好。磷酸铁锂动力电池在制造过程中涉及的所有原料都无毒环保，因此在生产与使用中不会对环境造成污染。

⑥温度特性良好。磷酸铁锂动力电池不仅在常温下具有良好的电池特性，还可以在高温环境下维持完好的结构。例如，在外部温度为65℃的情况下，电池内部温度可达95℃，而放电结束时的温度高达160℃，但此时动力电池仍然能够保持安全和结构完好。

⑦过放电特性安全、稳定。磷酸铁锂动力电池即使过放电到0V，也不会出现损坏和重大安全事故。

虽然磷酸铁锂动力电池的优势明显，但仍然存在一些不足。例如，这类电池的压实密度很低，通常只能达到1.0～1.4g/cm³，这就使得动力电池的比表面积和体积较大，能量密度较低，从而影响电动汽车的轻量化和空间利用率。

目前，磷酸铁锂动力电池被广泛应用在新能源商用车和部分新能源乘用车上。磷酸铁锂动力电池在新能源乘用车的部分应用情况见表1-2。

1.3.4 三元锂离子动力电池

三元锂离子动力电池是指以三元复合材料作为正极材料的锂离子动力电池，是近年来开发的一种新型的锂离子动力电池。最为常见的三元锂离子动力电池是以LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂作为正极材料的镍钴锰三元锂离子动力电池。镍、钴、锰三种元素的构成比例可在一定范围内调整，并且影响着电池的性能。根据镍、钴、锰三种元素构成比例的不同，镍、钴、锰三元锂离子动力电池可细分为333、523、811等多种体系。由于协同效应的作用，镍钴锰复合材料的电化学性能优于任何单一组分的层状氧化物，能够较好地弥补各自的不足。钴元素能够有效地抑制离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素能够保证材料的高容量；锰元素不参与电化学反应，主要负责稳定结构，提高材料的安全性。这类动力电池能够有效克服钴酸锂材料的成本过高、锰酸锂材料的稳定性差以及磷酸铁锂材料的容量过低等问题，结合了钴酸锂离子电池和锰酸锂离子电池的优点，因此逐渐受到汽车生产厂商和用户的广泛关注。值得一提的是，镍钴锰三元锂离子动力电池的原料中含有一种价格波动较大的贵金属——钴。钴的价格波动将直接影响钴酸锂的价格。当钴处于价格高位时，镍钴锰三元材料的价格大大低于钴酸锂，具有较强的市场竞争力；但当钴处于价格低位时，镍钴锰三元材料的成本优势将大大减小。

镍钴锰三元锂离子动力电池的优点主要体现在以下方面：

①能量密度高。镍钴锰三元锂离子动力电池的比容量高，可达到145mA·h/g以上，制作成18650型电池的容量可达到3A·h以上。

②循环性能较好。镍钴锰三元锂离子动力电池的循环性能较好，电池容量通常在超过500次循环以后才会降至出厂容量的80%。

③极片压实密度高。镍钴锰三元锂离子动力电池的极片压实密度可达到3.4g/cm³以上。

④电压平台较高。镍钴锰三元锂离子动力电池具有较高的电压平台，1C倍率放电的中值电压可达3.66V左右，在4C倍率放电的中值电压在3.6V左右。

⑤镍钴锰三元锂离子动力电池的晶体结构理想，高低温性能优越，且自放电率低。

镍钴锰三元锂离子动力电池凭借着高能量密度的优势得到广泛应用。然而，这类动力电池也并不是毫无缺陷的。例如，镍钴锰三元锂离子动力电池的制备过程相对复杂，其安全性能相对较差，所含的镍钴元素将会造成环境污染等。

目前，三元锂离子动力电池被广泛应用于新能源乘用车领域。三元锂离子动力电池在新能源乘用车的应用情况见表1-3。