第二节 改性技术

一、简介

尼龙具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但也存在较突出的缺点，如吸水性较大，导致成型尺寸稳定性差。

与钢材相比较，其优点是耐腐蚀、自润滑、相对密度小、易成型；其缺点是吸水性大、力学性能不足。所以，要想把尼龙作为工程结构材料，还需改善其性能，才能达到工业用途的要求。

尼龙的改性分为化学改性和物理改性。化学改性是在聚合过程中加入第二、三单体进行共聚合，得到共聚尼龙。物理改性则是添加一些改性剂（如填充剂、增强材料、阻燃剂等）与尼龙共混，得到改性尼龙。物理改性方法又可分为增强、增韧、阻燃、填充、共混合金及纳米改性方法。尼龙的物理改性方法工艺简单，能够得到理想的改性材料，所以自20世纪80年代以来发展很快，并形成了当今的高新技术产业。本书主要讲述尼龙的物理改性方法及实例。

1．共混合金

尼龙共混合金是以尼龙为主体，其他高分子聚合物为辅，通过共混制得的高分子多相体系。其目的是提高尼龙的耐冲击性、刚性、耐热性和尺寸稳定性。

（1）相容性理论及研究方法 聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容。众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系。多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。

1）关于聚合物相容性的判据——溶解度参数。根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。一般来说，两种聚合物的溶解度参数差小于0.5时，相容性较好。溶解度参数理论仅仅考虑分子间的色散力，只适合于非极性分子的情况。对于分子间有极性作用的情况，S.Chen.提出了三维溶解度参数的概念。三维溶解度参数考虑聚合物间色散力、偶极力和氢键的作用。但由于三维溶解度参数测定较复杂，尚未普遍使用。

2）玻璃化转变温度（Tg）的评价法。聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化转变温度；若两组分完全不容，形成界面明显的两相结构，则有两个玻璃化转变温度，而且分别为两组分的Tg，如果部分相容，则所测的Tg介于两种极限情况之间。两种聚合物达到一定程度的分子级混合时，仍有两个Tg，但相互靠近，靠近的程度取决于分子级混合的程度。因此，可根据测定共混物的Tg结果来判断体系各组分相容的程度。

Tg测定的方法有多种，较为简单的是热分析法（DSC）。

3）聚合物合金形态结构与研究方法。聚合物合金形态结构有三种情形。

①单相连续结构。这时构成聚合物共混合金的两相或多相体系中只有一个连续相。连续相作为一种分散介质，称为基体。其他相分散于连续相中，称为分散相。大多数共混物都呈此结构。

②互穿网络结构。通常讲互穿网络结构就是互穿两相连续结构。

③层状分布形态结构。前两种形态是微粒状结构。所谓层状分布是分散相在连续相中呈多层状结构，如PE/PA6共混体系中，在一定的挤出工艺下，分散相PE在PA6中以层状形式存在。这种结构使共混材料具有很好的气体阻隔性。

研究聚合物共混合金形态结构通常用光学显微镜（尺寸范围为103～105μm）或电子显微镜（可观察到0.01μm，甚至更小的颗粒）直接观察共混物的形态结构；此外，测定共混合金各种力学松弛特性，特别是玻璃化转变特性，作为一种补充方法。

光学显微镜仅用于较大尺寸形态结构的分析。光学显微镜方法中，按操作方法可分为溶剂法、切片法和蚀镂法。

电子显微镜法分为透射电镜法（TEM）和扫描电镜法（SEM）。

4）聚合物共混合金的界面层的形成与性质。两种聚合物共混时，共混体系存在三个区域结构，即两聚合物各自独立的区域，以及两聚合物之间形成的过渡区。这个过渡区称为界面层。界面层的结构与性质，在一定程度上反映了共混聚合物之间的相容程度和相间的粘合强度，对共混物的性能起着很大的作用。

聚合物在共混过程中经历了两个过程：第一个过程是两相之间相互接触；第二个过程是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。这种大分子链相互扩散的过程，也就是两相界面层形成的过程。

聚合物大分子链段的相互扩散存在两种情况：若两种聚合物大分子具有相近的活动性；则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差悬殊，则发生单向扩散。

两种聚合物大分子链段的相互扩散过程中，在相界面之间产生明显的浓度梯度。如PA6与PP共混时，由于扩散的作用，以PA6相来讲，在PA6相边，PA6的浓度呈逐渐减小的变化趋势，PP相边的浓度变化也逐渐变小，最终形成PA6和PP共存区域，这个区域就是界面层。

界面层的厚度主要取决于两种聚合物的相容性。相容性差的两种聚合物共混时，两相间有非常明显和确定的相界面。两种聚合物相容性好，则共混体中两相的链段的相互扩散程度大，相界面较模糊，界面层厚度大，两相间的黏结力大；若两种聚合物完全互容，则共混体最终形成均相体系，相界面完全消失。

目前对界面层的研究还处于定性描述，主要通过电子显微镜照片观察，并与力学性能测定结果进行关联。

（2）相容剂及其在尼龙合金中的应用 在聚合物共混合金中，相容剂起着十分重要的“桥梁作用”。它能通过化学反应或物理缠结，将极不相容的聚合物有机地结合起来。这种聚合物具有共混聚合物相似结构，或具有反应基团。常用的相容剂有SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、PP-g-MAH、PE-g-MAH、PA6-g-MAH、EPDM-g-MAH（MMA）、ABS-g-MAH（MMA）等，大多为马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）的接枝产物。

2．增韧改性

PA6、PA66具有较高的弯曲、拉伸强度，但其冲击强度，特别是抗低温脆性并不是很理想。对于一些室外使用的场合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝缘板、滑冰鞋、体育器具等，必须通过橡胶弹性体增韧改性，以提高PA6、PA66的抗冲击性能。

（1）橡胶增韧机理 在尼龙中加入5%～25%（质量分数）的橡胶弹性体或热塑性弹性体，可使尼龙的冲击强度大幅度提高。这说明由于弹性体的存在，使材料的破裂能大大提高。

研究这种破裂能提高的原因的理论，称为增韧理论或增韧机理。业内普遍接受的理论有银纹-剪切带理论。

银纹-剪切带理论认为：橡胶增韧的主要原因是银纹和剪切带的大量产生，以及银纹与剪切带的相互作用的结果。

橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量。橡胶颗粒还能诱发剪切带，这是消耗能量的另一个因素。

银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高；同时，也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹所占的比例提高。

橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银纹的发展，及时终止银纹。在外力作用下，橡胶颗粒产生形变，不仅产生大量的小银纹或剪切带，吸收大量的能量，而且又能及时将其产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹。

这种理论充分地考虑大橡胶颗粒的作用，也肯定了树脂连续性能的影响，明确了银纹的产生与发展消耗大量能量，剪切带的形成是增韧的重要因素，它不仅消耗能量并且是终止银纹的重要因素。

（2）尼龙用增韧剂的种类 用作尼龙增韧的橡胶有乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等；热塑弹性体有SBS（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）、SEBS（加氢SBS）、EVA（聚乙酸乙烯乙酸酯）、EAA（乙烯、丙烯酸共聚物）。使用最多的是三元乙丙橡胶。

（3）影响增韧效果的主要因素

1）橡胶粒径的影响。橡胶颗粒大小及分布对增韧有较大影响，从银纹终止支化的角度，有人主张橡胶粒径越小越好，粒径分布越均匀越好，但实际上很难做到。橡胶粒径及其分布与很多因素有关，如螺杆剪切混合效果、共混挤出温度、基料的相容性等。

2）弹性体交联度的影响。橡胶的交联度过大，橡胶相模量过高，会失去橡胶的特征，增韧作用小；交联度太小，加工时受剪切作用，橡胶颗粒易变形破碎，也影响其增韧效能。交联度的大小应根据应用场合对产品性能要求来决定。

3）橡胶与尼龙之间黏结力的影响。橡胶与尼龙的黏结力大时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹，并分担施加的负荷，提高其增韧效果。

提高橡胶与尼龙的黏结力的有效办法是通过接枝反应，增加两相间的化学结合，改善两相界面性质，缩小两相界面层尺寸，实现一定程度的相容性。

3．玻璃纤维增强改性

尼龙中，PA6、PA66用量最大，其他产品如PA11、PA12、PA46等因其特点突出，一般用于一些特殊场合，改性产品较少。PA1010通过增强或合金化能提高强度等性能，但用量较少。下面主要介绍PA6、PA66的改性。

从工艺上讲，玻璃纤维增强PA生产工艺有两种：一种是短纤法，即玻璃短纤维与PA经混合后挤出造粒；另一种是长纤法，玻璃纤维与PA从不同的位置进入双螺杆挤出机。PA与助剂混合后加入料斗，玻璃纤维则从玻璃纤维入口处通过螺杆转动将其连续带入螺杆。

玻璃纤维增强尼龙可用于机械、汽车部件和航空、军用设备部件。

（1）尼龙用玻璃纤维及偶联剂 用于高聚物增强玻璃纤维一般采用无碱纤维。无碱纤维的电绝缘性好、机械强度高、水解度低、耐水耐弱碱性好。

玻璃纤维在螺杆挤出机高剪切和混合作用下，被切成一定长度的纤维均匀地分布在PA基体树脂中，从而增强了材料承受外力作用的能力。在宏观上显示出材料弯曲强度、拉伸强度等力学性能的大幅度提高。

偶联剂是具有某些特定基团的有机化合物，它能通过化学的或物理的作用，将两种性质差异很大的、不易结合的材料有机地结合起来。

偶联剂的种类有有机硅烷类、钛酸酯、有机酸络合物、铝酸酯等。使用最多的是有机硅烷类，此类偶联剂适合于含氧化硅的无机填料的表面处理。

（2）玻璃纤维增强PA6、PA66生产中的主要影响因素

1）玻璃纤维的分散与表面处理。在玻璃纤维增强PA6、PA66生产中，玻璃纤维在树脂基体中均匀分散与黏结对产品性能影响很大。在挤出过程中，玻璃纤维的分散主要通过双螺杆的剪切混合作用来实现。所以，双螺杆挤出机剪切元件的尺寸、组合形式至关重要。

在双螺杆中安装一些捏合块，提供必要的剪切作用和物料的捏合作用。根据产品性能要求，对双螺杆组合进行调整是十分重要的。

除了螺杆组合外，选择不同的螺杆转速也能实现不同的剪切混合效果。

2）挤出工艺对产品性能的影响。根据玻璃纤维含量及基料分开量不同，采用适当的共混挤出温度。如果挤出温度低，玻璃纤维的包裹效果差，玻璃纤维外露，制品表面粗糙、脆性大；挤出温度太高，则易造成基料氧化分解，使产品力学性能差。玻璃纤维含量小时，挤出温度可选择在熔点；玻璃纤维含量高时，应高于熔点。

3）玻璃纤维表面处理对产品性能影响。玻璃纤维表面经有机化处理后，增强了玻璃纤维与PA间的黏结力，可提高产品的力学性能。一般来讲，根据基料性能采用不同的偶联剂，要求在挤出温度下不分解、不挥发的偶联剂。

4．填充改性

用无机填料与PA6、PA66共混，能提高尼龙的尺寸稳定性，降低成型收缩率和制品挠屈，降低生产成本，提高制品刚性。

（1）尼龙用填料的种类

1）碳酸钙（CaCO3）。碳酸钙按来源分为重质和轻质两种。

2）滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）。

3）硅灰石（CaSiO3）。

4）高岭土（Al2O3·SiO2·H2O）。

上述四种填料，除CaCO3外，滑石粉、硅灰石、高岭土属于硅酸盐类，结晶结构具有针状、棒状、层状特征，不仅可作为填充剂降低生产成本，而且具有一定的增强作用。

（2）影响填料填充尼龙性能的主要因素 填料粒径、性状及表面性质是填充尼龙性能的重要影响因素。

一般来说，填料粒径越细，对复合材料力学性能影响越小。作为填料适宜的粒径以1～10μm为好。

5．纳米改性

由于纳米材料的表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，使得纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。近年来，许多研究学者采用嵌段共聚法、插层聚合法、熔体插层法、溶液或乳液插层法等制备了尼龙的纳米改性材料，在提高尼龙的性能和功能方面有很大进展。今后应发展制备纳米尼龙改性材料的新方法和新工艺，使得纳米尼龙改性材料向产业化方向发展。

二、增韧改性

（一）苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）/（SEBS-g-MAH）增韧改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

用HAAKE流变仪的密炼机将不同配比的尼龙6、SEBS、SEBS-g-MAH和CaCl2进行共混，温度250℃，转速30r/min，时间10min。将上面用密炼机制备好的各种共混物，用明利电业公司的MC-SC强力粉碎机制成粒径为3mm左右的颗粒，用米拉克龙国际公司精密注射机，按GB/T 1040.1—2018、GB/T 1040.5—2008、GB/T 1040.2～4—2006中规定的塑料拉伸性能试验方法制成试样，进行分析测试。

3．结构分析

纯尼龙6的断面较光滑，呈鱼鳞状。这表明虽然纯尼龙6在拉伸时也会出现细颈，但其断裂方式仍然是脆性断裂。加入SEBS后，共混物样条的断口呈现为纤维状的毛刺，表明共混SEBS后改变了尼龙6的断裂方式，由脆性断裂变为韧性断裂，因而能提高尼龙6的断裂冲击强度。加入氯化钙后，共混物样条的断裂方式又发生了一些改变，随氯化钙含量的提高，PA6/SEBS/CaCl2共混物样条拉伸断口纤维状毛刺逐渐变粗、变短，表明其断裂方式逐渐由韧性断裂向脆性断裂转变。当尼龙6与SEBS共混，橡胶粒子作为应力集中中心，在外力作用下引发大量的银纹和剪切带，其产生和发展要消耗大量的能量。橡胶粒子控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不发展成破裂性裂纹，而且剪切带也可以终止银纹。同时，银纹和剪切带相遇时，或银纹与橡胶粒子相遇时，会使银纹转向和变化。这种变化会使银纹的数量增加，从而增加了能量的吸收，同时降低每条银纹的前沿应力而导致银纹的终止。这些过程的综合作用大大缓解了材料的冲击破坏过程，并增加了破坏过程所需的能量，从而使尼龙6由脆性断裂转变为韧性断裂，大大提高了尼龙6的缺口冲击强度。但当加入氯化钙且含量增加时，共混物样品的冲击强度有较大幅度的下降。通过以上研究表明，氯化钙增强作用、SEBS增韧作用，两者在某种程度上是竞争反应，所以可以通过调整两者的含量和加入的顺序实现尼龙6力学性能（增强或增韧）的可控。

4．性能

从PA6/SEBS/SEBS-g-MAH共混体系的研究可知，当尼龙6和SEBS总量的比例为4∶1，SEBS和SEBS-g-MAH的比例为4左右时，共混体系缺口冲击性能最佳。加入不同比例的氯化钙共混，对共混体系结构和性能有影响。研究结果表明，PA6/SEBS/CaCl2共混体系的缺口冲击强度比PA6/CaCl2复合物有很大提高，但与PA6/SEBS共混体系相比也有较大的下降，氯化钙加入量越高，共混物的缺口冲击强度越低。加入氯化钙的先后顺序对共混物缺口冲击强度也有较大的影响，先加氯化钙的共混物的缺口冲击强度较低，而先加SEBS的共混物比氯化钙、SEBS同时加的共混物缺口冲击强度相对要高一些。

当SEBS-g-MAH在SEBS总量中占15%左右时，共混物有最大的冲击强度值。在PA6/SEBS/CaCl2共混物中，改变SEBS和SEBS-g-MAH的比例，对共混物力学性能的改变并不是特别明显，在接枝和未接枝SEBS的比例从0/100到100/0的范围，共混物的屈服强度仅有1MPa的变化，断裂伸长率随SEBS-g-MAH量的增加有所增加。

当频率为1Hz和10Hz时，共混物中尼龙6的α转变温度出现在59.5℃和64.4℃，比纯尼龙6的59.3℃和60.1℃有所提高，但比相同PA6/CaCl2比例下的PA6/CaCl2复合物α转变温度有所降低，分别为60.9℃和66.8℃。这说明氯化钙和SEBS在共混体系中对尼龙6的玻璃化转变都产生作用，氯化钙使尼龙6玻璃化转变温度提高，而SEBS起到降低尼龙6玻璃化转变温度的作用，两种成分作用的结果，使PA6/SEBS/CaCl2共混物的玻璃化转变温度处于PA6/SEBS共混物和PA6/CaCl2复合物之间。

（二）（PE/POE）-g-MAH增韧改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）（PE/POE）-g-MAH的制备 将MAH、引发剂DCP溶于丁酮，从加料口加入双螺杆挤出机（TE-35型，南京科亚有限公司），PE/POE质量比按40/60共混，反应温度180～210℃，接枝率控制在1%，熔融挤出后，切粒干燥，制得接枝物粒料。

（2）共混物的制备 将PA6与（PE/POE）-g-MAH按不同比例在双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速250r/min，筒体温度220～245℃。挤出物经切粒干燥后，在注射机注射成标准试样。

3．结构分析

从接枝MAH后的PE/POE与PA6，按10/90的比例共混后的冲击断面图中可以看出，由于PE/POE上接枝MAH单体，在PA6基体中的分散性明显提高，且分散相粒径明显减小，界面之间变得模糊。但由于用量太少，分散相粒子之间的距离过大，达不到临界层厚度，当受冲击力断裂时，不能引起基体的剪切屈服，吸收能量较少，断裂面比较光滑平整，依然表现为脆性断裂。当（PE/POE）-g-MAH用量超过20%，特别是其用量达到30%时，断裂面的表面粗糙且高低不平，明显表现为韧性断裂。此时，PA6基体产生大量的剪切屈服，吸收大量的能量，从而获得非常高的缺口冲击强度。

4．性能

随着（PE/POE）-g-MAH用量的增加，共混物的缺口冲击强度大大提高，当（PE/POE）-g-MAH用量达到30%时，共混物缺口冲击强度可达1050J/m2，从而获得超韧尼龙。

而随着（PE/POE）-g-MAH用量的增加，共混物的断裂伸长率也随着增加，这是由于分散相与PA6的相容性提高引起的。共混物的拉伸和弯曲强度都有一定的下降，其中弯曲强度的下降较为明显。

5．效果

用MAH接枝PE/POE共混物，不仅提高了材料的加工性能，而且降低了成本。当（PE/POE）-g-MAH含量达到30%时，可获得超韧尼龙。随着（PE/POE）-g-MAH含量的增加，共混物伸长率有所增加，但拉伸强度和弯曲强度均有所降低。

（三）EVA增韧改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）增韧剂的制备 将EVA、接枝单体、引发剂、分散剂及其他助剂在搅拌机中混合均匀后，送入挤出机中进行接枝反应，挤出物经冷却切粒后即得增韧剂。

（2）增韧尼龙6的制备 将尼龙6和增韧剂按一定比例在搅拌机中混合均匀，然后在200～250℃的温度下经双螺杆挤出机挤出，制得增韧尼龙6的粒料。

（3）工艺条件

1）注射温度：220～260℃。

2）注射压力：50～70MPa。

3）模温：80℃左右。

3．性能

VA含量、MFR与EVA硬度的关系及VA含量与弹性模量的关系分别见表2-144和表2-145。表2-146为EVA和LDPE的性能比较。

EVA对尼龙6的增韧具有冲击强度高、低吸水性和易成型加工等特点。其主要指标与PA6/PP合金做比较，见表2-147。

从表2-147中可看出，用EVA增韧的尼龙6具有较高的缺口冲击强度，也具有其他良好的力学性能。

（四）全硫化丁腈橡胶增韧尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）熔融挤出 称取一定量的PA6、UFNBRP、MAH和DCP初步混合后，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为120r/min，加料频率为6Hz，机筒温度200～240℃，机头温度235℃。根据MAH在复合材料中的含量，分别将复合材料命名为CM0、CM0.5、CM1、CM1.5和CM2。

（2）相容剂提取 为了验证一步法制备PA6/UFNBRP复合材料的过程中发生了原位增容反应，对复合材料中的接枝物UFNBRP接枝PA6（UFNBRP-g-PA6）进行提取，步骤：①取2g的PA6/UFNBRP复合材料加入甲酸中，室温下搅拌3h；②将悬浊液进行抽滤，然后用乙醇清洗；③多次重复①和②两步，彻底除去复合材料中均聚PA6；④将滤饼放入真空烘箱中，80℃下烘干24h。

3．性能

表2-148列出了PA6/UFNBRP复合材料的力学性能。从表2-148中可以看出，未进行增容的复合材料CM0的缺口冲击强度与PA6相当，而进行增容处理的复合材料的缺口冲击强度都有所提高。当MAH含量为1.0份时，复合材料的缺口冲击强度最高，较纯PA6提高158%。这表明PA6和UFNBRP两相间的界面结合对增韧效果至关重要。复合材料的拉伸强度和弹性模量与纯PA6相比，仅有少量下降，下降幅度小于10%。因此，在本体系中，适当的增容可以显著提高复合材料的韧性，同时不劣化材料的强度，从而实现韧性和强度的较好平衡。

4．效果

1）在熔融挤出过程中，原位生成了UFNBRP-g-PA6。

2）MAH含量为1.0份时，分散相UFNBRP的粒径最小，粒径分布最窄。

3）MAH含量为1.0份时，PA6/UFNBRP复合材料的韧性最佳，与纯PA6相比，提高了158%，而拉伸性能仅小幅下降。

4）MAH含量为1.0份的复合材料中，PA6的玻璃化转变温度Tg最低，表明该复合材料的原位增容效果最佳。

（五）聚烯烃增韧改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

各种增韧剂的基体树脂见表2-149。

2．制备方法

1）基体树脂在引发剂的作用下与顺丁烯二酸酐经双螺杆挤出机熔融接枝制备增韧剂。三种增韧剂的基体树脂、顺丁烯二酸酐、引发剂配比（10000∶100∶5）一致，只是三种增韧剂的基体树脂不一样。

2）三种增韧剂分别与PA6按设定的质量分数（5%、10%、20%、30%）通过双螺杆挤出机熔融共混，造粒，制得增韧剂添加量不同的增韧尼龙6。

3）增韧尼龙6，100℃，干燥4h。采用高温注射机注射弯曲及缺口冲击标准试样。

3．性能

改性后，弯曲强度随增韧剂用量的增加而降低，冲击强度随增韧剂用量的增加而增大。添加量低于5%时，三种增韧剂的弯曲强度基本相同。当添加量在10%～30%时，三种增韧剂改性的尼龙6弯曲强度为：a＞b＞c。增韧剂用量较小时，缺口冲击强度增大的幅度较小；增韧剂用量在10%～20%范围时，增韧剂a、增韧剂b增韧的尼龙6的缺口冲击强度大幅度提高。增韧剂用量相同时，增韧剂b的增韧效果最好。这主要是因为PP和PE分子结构及其结晶形态不同造成的。PP分子结构中含有叔碳，叔碳氢易被夺取成为活性点，故PP易被接枝。而PE分子结构对称，不易被引发。再者，PP是球晶结构，球晶利于增韧，而PE是折叠链片晶结构。

本来增韧剂c的基体是POE/EPDM弹性体，应该增韧效果好些，但是乙丙橡胶分子链长，摩尔质量较大，接枝过程中存在交联多，接枝率低，再者增韧剂c颗粒发黏，不易分散，所以增韧剂c与尼龙6的界面结合不好，进而反映出增韧剂c与其他两种增韧剂相比，改性后尼龙弯曲强度及冲击强度都偏低。

采用增韧剂b，其用量为20%时，直接混合和熔融混合后分别制备试样，测试弯曲强度和缺口冲击强度。弯曲强度均为65～70MPa，几乎相当。直接混合制备试样的缺口冲击强度离散性稍大，最小为79kJ/m2，最大为140kJ/m2；熔融混合缺口冲击强度最小为97kJ/m2，最高为120kJ/m2，数据均匀。

聚烯烃接枝系列增韧剂可与尼龙颗粒直接混合后注射成型或挤出成型，也可与尼龙熔融挤出共混合后挤出成型或注射成型。前者使用方便，成本低，在注射喷嘴处高速剪切和塑化，提高了增韧剂与尼龙的混合均匀性，从而可获得理想的产品；后者在熔融混合过程中，增韧剂和尼龙熔融混合，产品质量更加均匀和稳定。根据不同的需要可以选择不同的使用方法。

4．效果

1）通过Molau试验说明：三种增韧剂都与尼龙6有一定的相容性。

2）随增韧剂用量的增加，改性尼龙的缺口冲击强度提高，弯曲强度降低。增韧剂a、增韧剂b用量为10%～20%时，缺口冲击强度大幅度提高。

3）添加同样的增韧剂，在10%～20%范围内，增韧剂b的增韧效果最好。

（六）聚丁二烯增韧改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）大分子活化剂的合成 将一定量的甲苯二异氰酸酯（TDI）与已脱水的端羟基PB混合、搅拌，反应温度保持在90℃左右，反应时间以产物中异氰酸酯（—NCO）含量达到设定值为准。

（2）嵌段共聚物的合成 称取一定量的己内酰胺（CL）于250mL的三口烧瓶中，温度约为120℃，抽真空约10min，然后将2/3体积的CL与定量的大分子活化剂混合；剩余的CL与定量的催化剂氢氧化钠混合，待氢氧化钠反应完毕后，两个反应瓶同时抽真空脱水，温度约为120℃，约10min。最后将催化剂瓶中的产物转入另一反应瓶，搅匀，浇注到预热至170℃的模具内聚合20min，冷却后脱模，得到聚丁二烯嵌段共聚改性MC尼龙。

3．性能

MC尼龙材料的熔点（Tm）、熔融焓（ΔHm）见表2-150和表2-151。

由表2-150和表2-151可看出，无论是选用分子量为3900还是选用分子量为11500的大分子活化剂时，当其质量分数为5%～10%时，改性MC尼龙结晶度虽然增加，但是其熔点没有超过未改性的熔点。无论使用分子量多大的大分子活化剂，MC尼龙的冲击强度都随着大分子活化剂用量的增加而提高。当使用相对分子量为3900的大分子活化剂时，冲击强度远远高于使用相对分子量为11500时的MC尼龙。并且在试验中发现，当大分子活化剂的质量分数达20%时，MC尼龙材料不会被冲断。而MC尼龙的拉伸强度从93.6MPa下降到22.8MPa。由此可见，PB的加入对MC尼龙材料的冲击性能、韧性有明显的提高。

无论活化剂分子量的大小，随着大分子活化剂用量的增加，材料的断裂伸长率也不断增加，且小分子量的活化剂与大分子量的活化剂相比，相应材料断裂伸长率增加得更为明显。硬度随着大分子活化剂用量的增加先变大后变小，与结晶度的变化基本一致。

大分子活化剂的引入对MC尼龙材料的冲击强度有了明显的改善，并且分子量相对小的大分子活化剂更有利于改善MC尼龙材料的韧性。

4．效果

1）端羟基PB改性MC尼龙材料的合成过程中，大分子活化剂的分子量大小、用量多少，决定共聚物中尼龙段及共聚物的分子量的大小。

2）随着大分子活化剂用量的增加，PB嵌段改性MC尼龙材料的结晶度先增加后减小。

3）引入大分子活化剂对MC尼龙材料的冲击强度有明显的改善，并且分子量相对小的大分子活化剂更有利于改善MC尼龙材料的韧性。

（七）马来酸酐（MAH）三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）增韧改性尼龙66

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）工艺流程 EPDM-g-MAH增韧PA66共混体系制备的工艺及测试流程示意图如图2-1所示。

（2）MAH-g-EPDM的制备 将一定质量配比的MAH和EPDM于密炼机中混炼均匀，密炼温度250℃，转速40r/min。

3．结构分析

从Hv散射特征图像中分析判断，加入6份EODM-g-MAH后共混体系球晶半径减小。

根据聚合物球晶半径与Hv矢量的关系，计算出不同EPDM-g-MAH用量的PA66/EPDM-g-MAH共混体系中PA66的球晶尺寸，见表2-152。

从表2-152中可看出，PA66/EPDM-g-MAH共混体系中PA66的球晶半径比纯PA66的小，且随着EP-DM-g-MAH份数的增加，共混体系球晶尺寸减小。这是由于EPDM-g-MAH颗粒对PA66球晶的插入、分割和细化导致的。直到最后，PA66晶体不再呈球晶形式，而以片晶或碎晶形式存在。在PA66含量较高的共混体系中，PA66仍以球晶结构存在，随橡胶含量增加，片晶尺寸减小，逐渐向碎晶过渡。PA66球晶细化对共混体系的冲击强度有利，这阻碍了降温过程中聚合物熔体的松弛，在球晶内和球晶间形成更多的带状超分子结构，球晶相互连接产生更多的缠结作用，使球晶间界面强度增加，提高了PA66/EPDM-g-MAH共混体系的韧性，冲击强度增大。

4．性能

表2-153是PA66/EPDM与PA66/EPDM-g-MAH共混体系拉伸强度的比较。从表2-153中可以看出，PA66/EPDM共混体系比纯PA66拉伸强度稍有下降。当MAH含量为1.8份（质量份，下同），PA66/EPDM-g-MAH拉伸强度高于PA66/EPDM共混体系。这是由于EPDM-g-MAH起相容剂作用，提高了界面间的黏结力，从而改进共混体系的力学性能，拉伸强度随之提高。而当MAH含量为0.5份时，拉伸强度达到最小值，可能是由于接枝量较少，且分布不均匀所致。

图2-2是EPDM-g-MAH用量对PA66/EPDM-g-MAH共混体系冲击强度的影响。

EPDM-g-MAH用量对PA66-EPDM-g-MAH共混体系拉伸强度的影响如图2-3所示。

5．效果

1）EPDM-g-MAH和PA66的相容性明显好于EPDM和PA66，界面状况变好，共混体系力学性能有所提高。

2）随着EPDM-g-MAH用量的增加，PA66/EPDM-g-MAH共混体系由脆性断裂逐步向韧性断裂转变，冲击性能呈线性上升趋势，但拉伸性能有所下降。

3）加入EPDM-g-MAH使得纯PA66的典型球晶结构发生改变。随EPDM-g-MAH用量的增加，PA66球晶尺寸变小，共混体系冲击强度提高。

（八）POE增韧改性尼龙66

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将MAH用丙酮溶解，与待接枝物混合均匀，在双螺杆挤出机（TE-35B，中国科亚）上熔融挤出接枝反应，挤出机加料段温度210℃，模头温度240℃，中间三段温度可调，螺杆转速为50～800r/min，熔融挤出后，切粒干燥，制得接枝产物。

3．结构分析

PA66/POE-g-MAH共混材料断面经刻蚀而形成的孔洞较均匀地分布在PA66基体中。其中分散颗粒直径均在1.0μm以下，且分布比较均匀。这说明接枝产物POE-g-MAH与PA66产生了良好的相容性，增强了POE-g-MAH与PA66基体间的界面黏结力，故起到了很好的增韧效果。

4．性能

由表2-154可知，在不同的螺杆转带和接枝温度条件下，所得接枝产物的凝胶质量分数均≤0.3%。

5．效果

1）在不加入任何过氧类引发剂的条件下，通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤出机螺杆转速的机械力引发方法，可以制得具有较高接枝率（接枝率0.39%）、较好熔体流动性（熔体质量流动速率0.05～0.4g/10min），且凝胶质量分数小于0.3%的马来酸酐接枝POE产物（POE-g-MAH）。

2）在机械力引发熔融接枝方法中，接枝反应温度和马来酸酐用量对产物接枝率和熔体流动速率具有重要影响。

3）接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良好的增韧作用，可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至PA66材料的12倍左右。

（九）马来酸酐聚丁二烯改性聚丙烯尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）增韧剂PPgPB的制备 将原料PP、MLPB、DCP按配比预混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为180℃，螺杆转带为120r/min。接枝产物经水冷切粒，干燥后备用。所制备五种增韧剂，记为PPg PB-x（1，3，5，7，10），其中x代表MLPB的含量，分别为1%，3%，5%，7%，10%。

（2）共混物的制备 将PA6与PPgPB按一定比例经HAAKE双螺杆挤出机进行反应挤出，挤出温度为230℃，螺杆转速为240r/min。所得增韧PA6共混物水冷切粒，干燥之后再注射成标准样条。

3．性能

将PPgPB-5/PA6体系与LDPEgPB-5/PA6体系的冲击强度、拉伸屈服强度和弹性模量进行了比较。从中可见，前者的拉伸屈服强度和弹性模量均高于后者，然而以相对更硬的PP为核的共混体系的悬臂梁缺口冲击强度明显低于以软质LDPE为核的共混体系。不难发现，在核壳增韧尼龙6体系中采用的核材料的特性是影响增韧体系的力学性能和断裂行为的非常重要的因素。

当增韧剂含量为10%时，体系发生了脆韧转变，此时PPgPB-5/PA6体系分散相粒子的平均粒子间距为0.49μm，大于Wu S.测出的PA6体系的临界粒子间距（0.3μm），这进一步证明了LDPEgPB/PA6体系中Wu S.理论的不足，研究其增韧机理必须充分考虑分散相粒子的性质和作用。

4．效果

硬核（PP）软壳（MLPB）的核-壳结构粒子能够有效增韧PA6，核壳增韧体系中作为壳层的橡胶的空穴化和纤维化是个关键的过程，然而其中橡胶纤维的稳定性对能否有效增韧是至关重要的，而且由于PP核的高弹性模量和屈服强度，橡胶纤维的稳定性也因此降低，使得增韧体系的韧性下降。尽管如此，相对LDPE/PA6体系而言，PP/PA6增韧体系的力学性能更为均衡。

（十）聚丙烯酸酯核壳粒子增韧尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）乳液聚合 聚合在500mL的四口烧瓶中进行，水溶温度控制在（78±1）℃。在氮气保护下加入去离子水、乳化剂和质量分数为5%的种子单体（BA），加入引发剂过硫酸钾（KPS）水溶液后开始制备种子乳液。1h后滴加剩余的79%单体（核层BA+ALMA和壳层单体MMA）及16%单体（壳层单体MMA+MAA）和乳化剂的预乳化液。反应过程中适当补加KPS溶液，3h内均匀滴加完毕，保温1h。冷却后过滤，经冷冻破乳、洗涤、真空干燥后得到聚丙烯酸酯核壳粒子，poly（BA）/poly（MMA-co-MAA），简称PBMM。在该体系中，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的单体质量比为85/15，最外层单体MAA为BA+MMA单体总质量的0.5%，核层交联剂ALMA的质量分别为核层单体质量的0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%和0.9%。

（2）PA6/聚丙烯酸酯核壳粒子共混物制备 将上述制备的聚丙烯酸酯改性剂在40℃下真空干燥24h，PA6树脂在80℃下真空干燥12h。改性剂与PA6的质量比为1∶4，经双螺杆挤出机熔融共混后挤出造粒。将得到的PA6共混物粒料在80℃下真空干燥12h，随后注塑得到拉伸测试样条，缺口冲击测试样条和用于其他性能测试的样条。

3．性能

表2-155列出了不同核层交联剂含量乳液的主要参数。

随着ALMA用量的增加，PA6/PBMM共混物的缺口冲击强度呈现先增大后减小的趋势，这是由于ALMA的加入提高了聚丙烯酸正丁酯的交联度；当ALMA质量分数为0.5%时，共混物的缺口冲击强度提高最多，是纯PA6的7倍。但随着交联度的不断增大，核层变硬，不能为共混物提供足够的形变能力，从而使共混物的缺口冲击强度下降。另外，随着ALMA用量的增加，共混物的拉伸强度呈下降趋势，超过0.5%后，变化不大。

4．效果

1）用种子乳液聚合方法成功制备了聚丙烯酸酯核-壳粒子PBMM，在反应过程中，单体具有很高的瞬时转化率和总转化变，粒子呈现明显的核壳结构，并实现了对粒子尺寸、结构和组成的控制。

2）核层聚丙烯酸丁酯的交联剂用量对PA6/PBMM共混物的力学性能有很大影响，当交联剂用量为0.5%时，共混物的缺口冲击强度提高最多，是纯PA6的7倍。

三、合金化改性

（一）马来酸酐（MAH）改性LDPE/PA6热致形状记忆合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

用双螺杆挤出机先将PE与DCP、MAH在200℃熔融共混，然后再与PA6在260℃熔融共混，螺杆转速为200r/min。所得产物经造粒、干燥后，用平板流变仪在230℃熔融压片用于形状记忆性能测试。

3．性能与效果

1）在自由基引发剂DCP的作用下，通过用MAH改性的PE与PA6接枝的方法，可制备性能优良的具有微晶物理交联网络的形状记忆材料。

2）回复温度、伸长率、形变固定时间、回复次数是影响微晶物理交联网络稳定的重要因素。

3）MAH改性PE/PA6共混体系的形状回复响应温度为130℃，伸长率增加、形变固定时间延长、回复次数增多导致形状记忆性能下降。

（二）PA6/HDPE防辐射合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）HDPE的辐照 将试样（粉状，未加稳定剂）在室温、空气、相对温度60%的条件下，采用圆柱体式15000Ci60Co γ射线源照射，辐照剂量率为0.3kGy/h。

（2）样品的制备 按配方称取HDPE、γ辐照HDPE（γ-HDPE）、PA6（110℃下真空干燥12h）和适量抗氧剂，在哈克转矩流变仪上密炼10min，密炼温度为230℃。将所制得的共混物在230℃下模压成4mm×1mm的片材。

3．结构分析

从HDPE/PA6（质量比90/10）与γ-HDPE（45kGy）/PA6（质量比90/10）共混体系的液氮脆断面刻蚀后的扫描电镜照片中可见，在HDPE/PA6体系中，分散相粒子粗大，表面光滑，两相间界面明显，相容性差；对于γ-HDPE/PA6体系，分散相的粒径显著变小，在基体中分散均匀，两相间界面模糊，表明两者的界面相互作用明显增强。这也说明γ辐照增加了HDPE的极性，有效降低了HDPE/PA6间的界面张力，改善了两者的相容性。

4．性能

表2-156为Molau试验结果。该结果进一步证实了γ-HDPE可以与PA6形成较强的相互作用，诸如氢键，甚至化学键，从而使γ-HDPE和PA6的相容性得到改善。

1）HDPE经γ射线辐照后，在分子链上引入了羰基等含氧极性基团。含氧基团的浓度随辐照剂量的增加而增大。

2）γ射线辐照改善了HDPE与PA6的相容性，提高了γ-HDPE/PA6共混体系的力学性能。

3）γ射线辐照HDPE改善了γ-HDPE/PA6共混体系对二甲苯的阻隔性能。

（三）互穿网络尼龙6/PP合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

聚丙烯（PP）：H-T-022（F401）；己内酰胺、二甲苯、苛性钠、甲苯二异氰酸酯（TDI）、马来酸酐（MAH）均为分析纯。将PP与马来酸酐在130℃进行接枝反应后，将PP与马来酸酐的接枝物、二甲苯、己内酰胺充分混合，然后加入脱水容器中溶胀一定的时间后，加热到110℃，加入苛性钠，在搅拌的条件下通入氮气，使之反应脱水30min；再升温到140℃，并加入助催化剂甲苯二异氰酸酯后，迅速通入氮气并搅拌15min；然后趁热在模具中成型，保温聚合一定时间，最后脱出制品。

3．性能

试验性能数据见表2-157。

表2-158为最佳组分共混物与纯组分的性能对比。由表2-158可知，PP/PA6（50/50）的拉伸强度与纯PP的拉伸强度相比有较大的提高，但冲击强度均略有下降。其原因是PA6在力学性能上略显脆性。随着PA6含量的增高，拉伸强度随之升高，冲击强度则相反。共混物的微观形态结构从海-岛结构，变成海-海结构，再到岛-海结构。PP作为一种韧性材料，当PA6含量小于50%时，PP是连续相，PA6是分散相。PA6作为增强材料加入PP中，起到增强剂的作用，故共混材料的拉伸强度随PA6含量的增加而逐渐提高。马来酸酐相容剂的使用使得PP和PA6的相容性增加，两者之间的相分离不明显，材料的拉伸强度提高较大而冲击强度下降不多。综合考虑材料的力学性能，认为在PP接枝物/PA6（50/50）时是最佳组成成分。

（四）尼龙6/尼龙66合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）相容剂的制备 将EVA、PE、MAH、过氧化物在高速混合机中混匀后，在温度为160～190℃、螺杆转速为160～190r/min的条件下经双螺杆共混挤出得相容剂。

（2）尼龙改性材料的制备 在烘料温度不大于80℃、烘料时间不小于12h、抽真空的条件下，将尼龙6、尼龙66烘干，再与PE、EAA、相容剂等原材料在高速混合机中混匀，在温度为245～268℃、螺杆转速设定为180～240r/min的双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

（3）组分调整与作用 为获得具有最佳性能的增韧PA6/PA66合金，制备具有高接枝率和低凝胶量的EVA/PE-g-MAH相容剂是关键，因而影响相容剂制备的主要因素都要合理地选择。

3．性能

改性产品低温性能与纯尼龙6的低温性能比较见表2-159。从表2-159中可以看出，纯尼龙的低温冲击性能较差。在-15℃下缺口冲击强度为5.8kJ/m2，通过改性后的缺口冲击强度可达12.9kJ/m2。

4．效果

1）以EVA/PE-g-MAH作为相容剂，以EAA、PE作为增韧剂，对PA6/PA66共混物进行改性，能得到综合性能优良的聚酰胺合金。经过改性的PA6/PA66合金的吸水率有较大降低。

2）以含量为0.08%～0.15%的过氧化物为引发剂，以含量为1.0%～2.0%的MAH为接枝单体，以EVA/PE的混合料为载体，合成的相容剂的增容效果好，EVA/PE-g-MAH不但具有增容作用，而且具有良好的增韧作用。

3）PA6与PA66的比例为（65～55）∶（35～55）时得到的合金材料综合性能较好。

4）增韧剂EAA的用量为6%～11%时，增韧剂的效果较好。

（五）尼龙6/PC合金的苯乙烯-马来酸酐（SMA）增容改性

1．选材

1）聚碳酸酯（PC）：日本出光化学公司产品。

2）尼龙6（PA6）：南京立汉化学有限公司提供。

3）苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）：SMA212，SMA218，上海石化研究院产品。

4）甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）：BH505，上海制笔化工厂产品。

5）ABS：PA757，台湾奇美实业有限公司产品。

6）增容剂A和增容剂B：自制。

2．制备方法

（1）共混 将PA6、PC和增容剂等按一定配比混合，在真空烘箱中90℃下烘6～10h，然后采用双螺杆挤出机共混造粒，挤出温度185～250℃。

（2）制样 将共混粒子充分干燥后，用塑料注射机注射样条，注射温度200～250℃。

3．性能

PC/PA/SMA共混体系。由于PC和PA不相容，PC/PA共混材料的力学性能差。从表2-160中可看出，加入增容剂SMA后，共混体系的相容性得到了一定程度的改善，共混材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度有所提高。SMA212的增容效果优于SMA218；PC/PA（75/25）共混体系中加入5份SMA212时，共混物的缺口冲击强度得到了较大提高，同时共混物具有较高的拉伸强度和弯曲强度。因此，选用SMA212作为PC/PA（75/25）共混体系的增容剂，用量为5份。

由表2-161可知，在PC/PA/SMA（70/25/5）体系中分别加入ABS、MBS和自制增容剂A，共混物的力学性能不但没有改善，反而劣化了；而对于自制增容剂B，它的少量加入（5份）大大提高了共混物的冲击强度，同时共混物保持着较高的拉伸强度和弯曲强度。

4．效果

1）SMA212对PC/PA（75/25）共混体系有增容作用，当加入5份时，共混物的缺口冲击强度有较大提高。

2）自制增容剂B的加入进一步改善了PC/PA/SMA（75/25/5）共混体系的界面黏结，当其加入量为5份时，共混物的冲击强度大幅度提高，同时保持较高的拉伸强度和弯曲强度。

（六）尼龙6/PPS合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将原料烘干后，按一定配比在流变仪上以30r/min共混，以单丝形式挤出物料，在水槽中冷却后造粒。粒料在注射机上注射成所需试样。

3．结构分析

从PPS/PA6合金拉伸断裂试样断面喷金后的SEM微观形态图中可见，当外力作用在试样上，到达屈服点后，会引起PPS/PA6合金链段沿受力方向取向，尤其是到试样取向极限状态，也就是断裂时，能够充分保留链段受力后的形态。因此通过SEM观察可以得到PPS/PA6合金内部受力后的形态结构，从而推断出PPS/PA6合金中两种聚合物的相容性。PPS与PA6两相没有明显分离现离，说明PA6和PPS有较好的相容性。对比不同配方的两个试样可见，PA6含量为60%时相对于含量为30%时缺陷较明显，可以看到有微小气泡的存在。这可能是因为PA6较易与水反应，当PA6含量较高时，在加工过程中与空气中水分反应造成的。

4．性能

各种配比合金的拉伸强度均比PPS的拉伸强度（49.06MPa）有所提高，而配方中PA6含量为60%时拉伸强度最大，为58.20MPa。不同配比的PPS/PA6合金的断裂伸长率列于表2-162。由表2-162可知，PA6的加入可明显提高PPS的断裂伸长率，说明通过这种方法可以改善PPS的脆性，提高它的韧性。

PPS/PA6合金的缺口冲击强度和无缺口冲击强度分别为8.69kJ/m2和17.12kJ/m2；PA6含量为70%时，则分别为9.37kJ/m2和19.32kJ/m2。

虽然PPS/PA6合金的质量保持率相对于PPS有所下降，但PPS/PA6合金仍然具有良好的耐热性能，PPS起始分解（质量保持率99%，下同）温度为395℃，PPS/PA6合金为358℃。

PPS和PPS/PA6合金在失重率为5%、40%、60%时的温度及最大失重率处温度见表2-163。

（七）MCPA6/ABS合金

1．原材料与配方（质量份）

2．MCPA6/ABS合金的制备

将一定量的固体粉末状己内酰胺加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热熔融。加入质量分数均为10%的不同牌号ABS粉料，加热至170℃搅拌至完全溶解，溶液呈透明状。减压蒸馏，加入NaOH，继续蒸馏。称取一定量的TDI，加入溶液后快速混合，倒入预热到145℃的模具中，烘箱中保温反应40min，室温下冷却脱模制得样品。

3．性能

表2-164为MCPA6与MCPA6/ABS合金的力学性能测试结果。由数据分析可知，加入三种牌号质量分数为10%的ABS后合金的冲击强度均得到改善，并且随着丁二烯含量的增加而提高，其中丁二烯质量分数为18%的MCPA6/ABS 749S达到最大值10.2kJ/m2，较MCPA6提高了39.73%。这是因为ABS中丁二烯软段部分能够吸收能量，增强了抵抗形变的能力，因此合金韧性得到提高。

从表2-164中试验结果分析还可知：ABS的加入使合金硬度有所降低。这是因为ABS的加入使MCPA6分子链规整度下降，结晶度降低，从而导致分子间作用力减弱，分子链之间孔隙率增大，且随着丁二烯软段含量的增加洛氏硬度降低。

4．效果

1）FTIR谱图表明：ABS中的腈基发生碱解反应生成酰胺基团，MCPA6/ABS聚合物合金中PA6的特征吸收峰峰值增强，同时出现了新的腈基特征吸收峰；随着丁二烯含量的增加，PA6的特征吸收峰均向低波数偏移。

2）SEM图像表明：通过ABS中腈基的活性，使ABS与MCPA6共聚反应生成ABS/MCPA6共聚物，并对合金体系起到增容作用。两相之间相容性随着丁二烯含量的降低有所提高，其中MCPA6/ABS757合金断面结构均一，无明显的孔洞及两相分离现象。

3）合金热稳定性随着ABS中丁二烯含量的减少而提高，其中MCPA6/ABS 757的热稳定性最好，但均较MCPA6有所降低。

4）ABS的加入改善了MCPA6的韧性，合金的韧性随丁二烯软段含量的增加而提高，其中MCPA6/ABS 749S（质量比90/10）的缺口冲击强度较MCPA6提高了39.73%，但是加入ABS后合金体系的洛氏硬度均有所下降。

（八）聚苯醚/尼龙6合金

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

PPO材料在120℃鼓风干燥5h以上，PA6材料在100℃鼓风干燥5h以上，其他助剂（如1125AC、AX8900、PPO-g-MAH等）在45℃下真空干燥12h以上，由双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出物经切粒后在100℃干燥8h以上备用，经注射机注射成标准样条。注射机各区段温度分别为180℃、260℃、260℃、270℃。

3．性能

当PA6/PPO=95/5时，随着相容剂含量逐渐增加到20%，合金的拉伸强度逐渐下降，缺口冲击强度逐渐提升。且相容剂AX8900对合金力学性能的改善效果较为明显。这可能是因为，体系中PA6含有大量柔性链段，对比使用相容剂PPO-g-MAH，相容剂AX8900含有较多酯键和乙烯柔性链段，更能有效地改善PA6/PPO的相容性和韧性。

由表2-165可以看出，随着PPO含量从0逐渐增加到100%，PA6/PPO合金的热变形温度从49.8℃提升到172.2℃。这是因为PPO是一种优异的耐热刚性材料，所以PPO含量越高，合金的热变形温度提升越明显。而且由于相容剂AX8900含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团（GMA），GMA作为活性基团能更好地实现合金的增容效果，故相比未添加相容剂和添加相容剂1125AC和AX8900能更好地改善合金的耐热性能。

从表2-166可以看出，因为PPO分子链含有大量刚性的苯环结构，所以随着PPO含量的增加，PA6/PPO合金的熔体质量流动速率逐渐降低，这就改善了PA6加工过程中熔体质量流动速率过快的问题。但若添加更多的PPO，容易造成熔体质量流动速率过小。综上分析，PPO含量控制在5%～15%时，PA6/PPO合金有利于实现良好的加工性能。

PPO吸水率低，具有良好的尺寸稳定性。所以随着PPO含量从0增加到70%，合金的吸水率从1.35%下降到0.57%。这说明PPO的加入明显改善了PA6吸水率高的缺点，改善了PA6的尺寸稳定性。而相容剂由于未能改变合金的亲水性，因此对吸水性能影响不大。

4．结论

通过引入PPO，以及添加三种相容剂1125AC、AX8900和PPO-g-MAX增容改性，改善了PA6的性能；并探讨了PPO及相容剂对PA6/PPO合金综合性能的影响，得出如下主要结论。

1）随PPO含量的增加，合金的耐热性能显著提升，吸水性下降，并且PPO含量在5%～15%时合金具有较好的加工性能。

2）当PA6/PPO（质量比）=95/5时，随着相容剂AX8900、1125AC的加入，合金的缺口冲击强度和热变形温度得到提升，对合金的吸水性能影响不大。

四、填充改性

（一）云母填充尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）混料 称取定量的云母放在鼓风干燥箱中，于100～115℃下烘5～6h，然后加上定量的偶联剂及白油，在高速混合机中混合5～6h。将尼龙6在90～95℃下干燥8～10h，以除去表面水分，将物料加入高速搅拌器中混合。

（2）双螺杆挤出机挤出造粒 控制挤出机各段温度，在一定的螺杆转速下进行混合挤出造粒，切粒，然后在烘箱中于100℃左右烘5～6h。

（3）注射机注射制样 将粒料在注射机中按规定尺寸注射，有关尺寸按国家标准执行。

3．结构分析

在使用偶联剂处理填料时，从电镜照片图中可明显看出，用KH570硅烷类偶联剂处理过的云母而得到的增强PA6，其云母鳞片的边缘与尼龙主体结合得很好，没有明显的界面空隙，起到了较好的粘合作用。

在用KH570作为偶联剂时，使用不同云母含量而得到的增强PA6，其微观结构表明随云母含量的增加，云母磷片在机体中被包裹得越来越不理想。当云母含量过高时，可能会造成机体包裹填料不充分，从而降低材料的力学性能。

从使用不同种类的无机填料的增强PA6体系中，可看出和理论很一致的云母鳞片状结构，均匀地分散在基体中间，界面处没有明显的界面线痕：片状结构使得材料的增强性能得以提高。

4．性能

（1）偶联剂种类对尼龙6性能的影响 以1%白油和1%偶联剂101（1#）、偶联剂201（2#）、KH550（3#）、KH570（4#）分别加入云母中混合，然后再与尼龙6进行熔融共混造粒，不同偶联剂对尼龙6性能的影响见表2-167。

由表2-167中可看出，在云母和白油含量相同时，使用偶联剂KH570所得到的增强PA6的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度较其他三种高，其材料的断裂伸长率也较低。这是由于KH570为硅烷类偶联剂，其分子的一端含有机官能基团，而另一端为无机官能基团，能对无机云母材料起到很好的连接作用，使两相体系界面有较好的结合力，从而提高了复合材料的性能。

（2）白油的用量对尼龙6性能的影响 以1%KH 570加入量、白油作为润滑剂加入量依次为1%（1#）、2%（2#）、3%（3#）、4%（4#），其影响效果见表2-168。

当白油与偶联剂质量比为1∶1使用，且含量为体系的1%时，弯曲强度最高，其他性能也较好。原因是润滑剂含量的增加，使得体系的流动性有所改善。因此选择用白油含量为1%作为最佳助剂填料量。

（3）偶联剂KH570的用量对尼龙6性能的影响 以1%白油、偶联剂KH570的用量依次为云母的含量的0（1#）、0.5%（2#）、1%（3#）、1.5%（4#）、2%（5#），其对尼龙6性能的影响见表2-169。

从表2-169中可看出，当偶联剂与白油质量比为1∶1，且含量为体系的1%时，拉伸强度和冲击强度较好，弯曲强度先增加后降低。这是因为偶联剂的加入存在一个最佳值，在这里是1%的用量，用量过少会造成部分云母不能与PA6很好地结合；用量过多，会造成偶联剂作为无效填料，使体系性能降低。所以在以后的试验中确定使用偶联剂KH570与白油质量比1∶1，含量为体系的1%。

（4）比较不同目数、相同比例的云母对增强尼龙6的性能影响 本次试验采用相同比例的云母，在白油和KH570为云母加入量1%时，依次观察600目（1#）、800（目2#）、1000目（3#）、1500目（4#）云母对体系性能的影响，其结果见表2-170。

从表2-170中可看出，云母细度增加会使得尼龙6的综合性能得到提高。这是因为云母细度的增加，云母的厚径比增加；而云母的厚径比越大，其增强效果越好。由此可见，1500目的云母增强效果最佳。

（5）相同目数、不同含量的云母对尼龙6的性能影响 采用1500目云母，在白油和KH570为云母加入量1%时，云母加入量：1#为0%、2#为10%、3#为20%、4#为30%，其对尼龙6性能的影响见表2-171。

从表2-171中可看出，随着云母加入含量的增加，其拉伸强度、热变形温度都逐渐上升，冲击强度随着云母填料的增加而下降；弯曲强度先增加后逐渐减小。这是因为云母含量的增加，体系的黏度增加，流动性能下降。无机填料过多，使得缺口冲击强度明显下降。因此，对于改性后的PA6，云母含量有一个最佳值。

（6）不同填料对PA6性能的影响 试验中采用重钙、轻钙、滑石、云母四种填料，白油和KH570的加入量为1%，考察填料种类对尼龙6性能的影响，其影响结果见表2-172。

从表2-172中可看出：使用相同的助剂，云母作为PA6的填料能得到力学性能相对较好的改性尼龙6的复合材料。这是因为云母磷片平面的力学性能均匀，在一个平面上可以自由弯曲，弹性模量高；而碳酸钙、滑石作为增强尼龙6的无机改性填料，只能使尼龙6在单维方向上得到增强，而且它们的力学性能也不够均匀，所以云母增强效果较好。

（二）硅灰石粉体填充改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）硅灰石粉体的制备 由江西新余南方硅灰石矿业公司提供硅灰石粉体，矿石为手选块矿，粒度0～40mm。破碎采用长腔颚式破碎机，其作用力以挤压力为主，使硅灰石易沿晶体长轴方向剥分，有效地保护了硅灰石针状晶体结构。

超细粉碎采用QLM型气流粉碎机组，使作用于矿物上的力以剪切力和摩擦力为主，再辅以偶联剂等助剂，使粉碎所产生的离子活性点和偶联剂等助剂的有效基因进行瞬间结合，获得较为理想的高长径比超细活性硅灰石功能性矿物填料。不同分级电流条件和改性产品粒度分析结果见表2-173。

（2）填充/增强尼龙6的制备 材料的制备采用一步法，将干燥的尼龙6与硅灰石及其他助剂按一定比例混合均匀，送入螺杆式加料器中，由加料器将混合物料从双螺杆挤出机的第一加料口加入双螺杆挤出机中，熔融、混合。长玻璃纤维从双螺杆挤出机的第二加料口引入，在混炼过程中被切断，并与来自第一加料口的物料混合、均化、挤出、拉带、切粒。

3．性能

表2-174为在相同硅灰石用量条件下，硅灰石细度对硅灰石增强尼龙6性能的影响。由表2-174可见，随着硅灰石细度的增加，硅灰石增强尼龙6的缺口冲击强度、拉伸强度和压缩强度均增加，突出的是150目与200目粉体，材料的各项性能显著提高，但当硅灰石的细度达到一定级别后，材料性能提高幅度减小，这是因为，在一定的细度范围内，硅灰石越细，硅灰石粒子的平均粒径越小，硅灰石在尼龙6中越易分散，而且分散均匀度越高，因而材料的性能越好。

硅灰石用量、硅灰石/玻璃纤维复配对和硅灰石界面性质对增强尼龙6性能的影响分别见表2-175、表2-176和表2-177。

4．效果

硅灰石粉体细度对增强尼龙6的性能有明显的影响，在选择硅灰石细度时，应根据硅灰石在尼龙6中的用量大小来决定，低填充量时，可选择硅灰石超细粉体，而高填充量时，则宜选择中等细度的硅灰石粉体。

硅灰石与玻璃纤维复配对尼龙6具有明显的增强改性效果，它不仅可以大大提高尼龙6的拉伸强度和压缩强度，同时还可以提高尼龙6的缺口冲击强度。

硅灰石与玻璃纤维配比为1∶1～1∶3时，对尼龙6的增强效果较好。在此配比范围内，硅灰石/玻璃纤维增强尼龙6具有较好的韧性-刚性平衡性能和较好的外观。

表面改性深加工硅灰石粉体，可提高硅灰石与尼龙的界面黏结性能，从而提高硅灰石/玻璃纤维增强尼龙6的力学性能。

（三）异辛酸稀土填充改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）异辛酸稀土的制备 制备异辛酸稀土时，为防止反应中产物水解，要加入过量的异辛酸；为保证稀土添加剂不因残剩酸而影响改性材料的性能，必须除去残剩酸。处理方法是在反应后的油相中加入蒸馏水，搅拌，待静置分层后除去下层水，如此反复多次，直到洗出水接近中性为止。

异辛酸稀土中水分的存在将影响己内酰胺的聚合反应，大大降低改性MC尼龙的相对分子质量，对其性能影响很大，有时过量的水分还会使反应完全停止，所以在使用前必须对其进行脱水处理。采用水与溶剂油共沸脱水的方法脱水。处理方法是在负压下缓慢搅拌升温，脱水过程为1～2h，直到真空度小于或等于0.09MPa，温度达120℃为脱水终点。

（2）异辛酸稀土改性剂的制备 把一定量的异辛酸加入带回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应釜中，在搅拌下加入质量分数为0.3%的NaOH水溶液，在85℃反应30min之后加入溶剂油，最后加入配制好的氯化稀土水溶液，在85℃反应1～2h，静止分层后除去下层水溶液，将油相水洗至中性，再将油相分出后蒸馏脱水，加入溶剂油调制成需要的浓度，即为成品。

（3）异辛酸稀有稀土改性MC尼龙的制备 将一定量的己内酰胺和异辛酸稀土加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，待熔体温度达120℃时，蒸馏10～15min，加入甲醇钠催化剂在真空下反应，待熔体温度加热至135～140℃维持20～25min，解除真空和加热。加入一定量的助催化剂TDI，搅匀，迅速注入已预热至160℃的模具中，在160℃的恒温干燥箱中聚合25～30min，冷却后脱模，得到改性MC尼龙制品。其制备工艺流程如图2-4所示。

3．性能

（1）力学性能 为了使异辛酸稀土改性MC尼龙的性能具有可比性，采用相同的工艺制作了普通MC尼龙试样。表2-178列出了异辛酸稀土改性与普通MC尼龙的主要力学性能。

从表2-178中可看出，改性MC尼龙的压缩强度和拉伸强度与普通MC尼龙大致相同，而弯曲强度、冲击强度均有较大的提高，特别是弯曲强度提高了44%。

（2）物理性能 表2-179列出了异辛酸稀土改性与普通MC尼龙的主要物理性能。

由表2-179可知，改性MC尼龙的热变形温度比普通MC尼龙提高37℃；改性MC尼龙的吸水率降低72%，磨损量不到普通MC尼龙的1/2；同时改性MC尼龙的尺寸稳定性较好，单体转化率也比普通MC尼龙高。这些特性有利于制件使用精度、使用寿命的提高。

（四）空心微珠填充增强尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）工艺流程 工艺流程如下：

空心微珠：硅烷偶联剂活化。

（2）注射工艺条件 料筒温度：Ⅰ区225℃，Ⅱ区210℃；喷嘴温度：220℃；膜聚温度：30℃；注射压力：80MPa；保压时间：8s。

3．性能与效果

活化后的空心微珠添加在玻璃纤维改性尼龙6中，依靠空心微珠光滑的小球面，在熔体里受外力作用，有辊轴功能，可提高流动性能；使制品的表面变得光滑细腻，改善浮纤外露现象。空心微珠坚硬的表面使制品的表面耐磨材料更致密，耐磨、耐刻划性能更佳。玻璃纤维的各向异性，使玻璃纤维改性的尼龙制品会有后翘曲现象，而小圆球的空心微珠各向同性，能降低玻璃纤维的各向异性作用；随着空心微珠用量的增加，玻璃纤维的各向异性作用会进一步降低，能最大限度地克服后翘曲现象。同时，空心微珠低廉的价格可使生产成本大大降低。

（五）碳酸钙填充尼龙12

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将一定量的KH-550溶于无水乙醇中，再加入定量CaCO3粉，均匀混合后于120℃烘干并粉碎，筛选出1250目的CaCO3粉。然后将PA12粉和偶联剂改性的CaCO3粉按质量比8∶2加入多功能搅拌机中，以800r/min的转速均匀混合10min，制备PA12/Ca-CO3/KH-550复合粉料。采用相同工艺制得PA12/CaCO3和纯PA12粉料。

在同一工艺参数下利用SLS快速成型机对三种不同粉料进行烧结，同时在单层厚度0.15mm、扫描间距0.28mm条件下，分别调节机器预热温度、激光功率和激光的扫描速度对PA12/CaCO3/KH-550复合粉料进行烧结，每次加工的烧结件为五个，其中尺寸精度测试用烧结件尺寸为40mm×40mm×40mm，弯曲强度测试用烧结件尺寸为80mm×10mm×4mm，拉伸强度烧结件尺寸参照GB/T 1040.2—2006设计成哑铃状。为保证每组中五个烧结件性能一致，在烧结成型过程中将五个烧结件模型并行排列，同时成型。

3．性能

表2-180为三种不同粉料烧结件的尺寸精度和强度。由表2-180可以看出，PA12/CaCO3烧结件的Z向尺寸相对误差相对于纯PA12烧结件相差很小，且弯曲强度和拉伸强度均有所降低，这时由于较小粒径的CaCO3粉末之间的相互团聚现象较为严重，与PA12结合较差，导致Z向尺寸相对误差基本没有变化，同时团聚现象影响到粉末熔融态流动导致熔化程度较低，从而造成弯曲强度和拉伸强度降低。PA12/CaCO3/KH-550烧结件的Z向尺寸相对误差较纯PA12烧结件的低，即尺寸精度有一定提高，这是由于KH-550作为一种偶联剂加强了PA12与CaCO3之间的界面结合，使得激光向下传递时的能量削弱程度降低，产生的内应力减小，Z向尺寸相对误差降低，同时PA12与Ca-CO3之间的相互结合大大削弱了CaCO3之间的团聚现象，改善了粉末熔融态流动使得熔化程度较高，从而提高了弯曲强度和拉伸强度。

4．效果

1）与纯PA12烧结件相比，PA12/CaCO3烧结件的Z向尺寸相对误差基本没有变化，但弯曲强度和拉伸强度均降低；而PA12/CaCO3/KH-550烧结件Z向尺寸相对误差较纯PA12烧结件有所减小，同时弯曲强度和拉伸强度有所提高。

2）在试验取值范围内，PA12/CaCO3/KH-550烧结件的弯曲强度和拉伸强度随激光功率和预热温度的增大而增大，随扫描速度的增大而降低，而其Z向尺寸相对误差随激光功率和预热温度的增大表现出从负值向正值的变化过程，随扫描速度的增大表现出从正值向负值的变化过程。

3）激光功率对PA12/CaCO3/KH-550烧结件的质量影响最大，扫描速度次之，预热温度最小。在激光功率25W、扫描速度2000mm/s、预热温度85℃下，PA12/CaCO3/KH-550烧结件的Z向尺寸相对误差为-0.02%、弯曲强度为30.3MPa、拉伸强度为26.4MPa。

（六）硅灰石填充改性尼龙1010

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）硅灰石表面的改性 将硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇按体积比1∶4配成溶液，再用丙酮稀释成1%的溶液。称取一定量的硅灰石于三口烧瓶中，将上述配制的处理剂溶液倒入三口烧瓶，封口、摇匀，在室温下机械搅拌3h，使硅灰石充分浸渍。之后将硅灰石取出，80℃条件下在真空烧箱内干燥12h取出备用。

（2）PA1010/硅灰石复合材料的制备 将一定量的PA1010与经过表面改性后的硅灰石置于高速混合机中高速搅拌混合均匀，置于80℃真空烘箱中烘干至恒重。然后用挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为220℃、225℃、225℃、225℃、220℃和215℃，螺杆转速设定为170r/min。将制得的粒料在真空烘箱中于80℃下干燥24h，用注射机制备成标准试样，注射机各段温度分别为225℃、230℃、230℃和225℃，模具温度为80℃。复合材料中硅灰石的质量分数取10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%。

3．性能

表2-181是不同硅灰石填充量下的PA1010/硅灰石复合材料的MFR。由表2-181可知，随硅灰石填充量增加，MFR逐渐下降。挤出和注射成型试验表明，当硅灰石质量分数≤70%时，纯PA1010与复合材料均能在相同温度和压力下顺利成型，成型试样表面光滑，且无毛边。但当硅灰石填充量再增加时，则挤出时无法顺利出料，造成螺杆旋转困难。因此，制备的复合材料中硅灰石的最大质量分数为70%。

硅灰石的加入显著提高了PA1010的拉伸性能和弯曲性能，随着硅灰石填充量的增加，复合材料的拉伸弹性模量、拉伸强度和弯曲模量、弯曲强度均逐渐提高，其中当硅灰石质量分数为70%时，复合材料的弹性模量与拉伸强度比纯PA1010分别提高了256%和29%，弯曲弹性模量与弯曲强度则分别提高了367%和93%。

硅灰石在PA1010中既有短纤维形态，也有颗粒形态，两种形态的硅灰石均匀分布在PA1010基体中，刚性好的硅灰石短纤维和颗粒起到桥梁支架作用，提高PA1010的强度，使其可以承载更高的弯曲及拉伸应力。

纯PA1010及其复合材料的动态储能模量（E′）均随温度升高而逐渐下降，在玻璃化转变温度（Tg）（约70℃）附近下降最快。复合材料在Tg以下处于玻璃态，树脂基体内部大分子链段被冻结，只有小运动单元可以运动。同一温度下随硅灰石填充量的增加，复合材料的E′总体上逐渐增大。

复合材料的E′随硅灰石填充量的增加而增大。纯PA1010在Tg时的E′为0.93GPa，而当硅灰石质量分数为70%时复合材料的E′为4.43GPa，比纯PA1010提高了376%，这表明硅灰石对PA1010有很好的增强作用，硅灰石的加入大幅提高了PA1010的刚性。

4．效果

1）通过熔融共混法制备了PA1010/硅灰石复合材料，电子显微镜扫描表明硅灰石均匀分散于PA1010基体中。

2）随硅灰石填充量增加，复合材料的MFR逐渐下降，但挤出和注射试验表明，当硅灰石质量分数≤70%时，复合材料仍具有良好的成型加工性能。

3）硅灰石的加入显著提高了PA1010的强度和刚性。与纯PA1010相比，复合材料的拉伸性能和弯曲性能均有较大幅度提升，其中拉伸强度与弹性模量最大分别提高了29%与256%，弯曲强度与弯曲模量最大分别提高了93%与367%。

4）复合材料的动态储能模量随硅灰石填充量的增加而大幅提高，当硅灰石质量分数为70%时，与纯PA1010相比，在Tg时的动态储能模量增加了约376%。

5）硅灰石填充PA1010复合材料具有良好的综合性能，材料制备方法简单易操作，硅灰石填充量可高达70%，由此可大幅降低复合材料成本。

（七）凹凸棒土填充改性MC尼龙

1．原材料与配方

2．制备方法

（1）凹凸棒土（以下简称凹土）的预处理 将一定量的凹土在高速搅拌下加入水中，配成浓度为10%的悬浮液，60℃水浴锅中高速搅拌2h。按铵盐与凹土的离子交换容量1.5∶1的比例，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），与已配好的KH-550乙醇水溶液配成浓度为10%的溶液，放入凹土悬浮液中，强力搅拌，升温至80℃进行改性，再经抽滤、洗涤后烘干、研磨，通过400目筛子筛选，即可得到十六烷基三甲基溴化铵改性凹土。

（2）复合材料的制备 将100g己内酰胺、适量凹土（预热处理过）和0.2g NaOH放入三口烧瓶中，投加适量尼龙溶体，开启真空泵减压加热熔融，温度至120℃后持续30min，慢慢通氮气至反应器内变为常压，加入一定量助催化剂甲苯二异氰酸酯（TDI），迅速摇匀后倒入已预热至150℃的模具中，在150℃烘箱内聚合30～50min，随烘箱自然冷却，取出脱模，即制得凹土填充MC尼龙的复合材料。

3．性能

在原料和试验条件相同的情况下，改变凹土的加入量，观察聚合反应过程，结果见表2-182和表2-183。

4．效果

1）MC尼龙中加入偶联剂处理过的凹土，凹土能均匀分散在MC尼龙基体里，可与基体界面有效结合。用凹土填充MC尼龙减少了已内酰胺的用量，显著降低了成本，材料的综合性能有所提高。

2）凹土添加量不同对聚合反应有影响，最佳添加量为0.5g。

3）填充凹土的MC尼龙比纯MC尼龙的溶解温度和分解温度都高，采用0.5g凹土填充的复合材料耐热性能最好。

（八）勃姆石填充改性尼龙66

1．简介

勃姆石（BM）是一种新型的填料，分子式为γ-AlOOH，因德国化学家约翰·勃姆首先发现认识而得名。BM为细小白色晶体，结晶完整，晶粒细小，吸油性低，热稳定性好，热导率高。近年来研究表明，BM可在聚合物中起增强作用，能提高复合材料的阻燃、热变形温度、导热性等。

2．原材料与配方（质量份）

3．制备方法

（1）BM的表面改性 按BM用量计算偶联剂的用量（质量分数均为0.5%～2.0%），将称取的硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂K-44和K38S分别与无水乙醇按体积比1∶4配成溶液待用。将配好的溶液慢慢倒入盛有BM（粒径为0.5μm、1.5μm、5.0μm、8.0μm）的高速混合机中，高速混合15min后出料。

（2）PA66/BM复合材料的制备 将干燥好的PA66与经过表面改性后的BM（质量分数为10%～60%）置于高速混合机中高速搅拌混合均匀，再按配方加入干燥好的抗氧剂，高速搅拌混合后出料，双螺杆熔融挤出，自来水冷却，牵引切粒，所得粒料在真空烘箱100℃烘干10h，用注射机注射制成标准试样。

4．性能

表2-184列出了BM粒径（BM质量分数为30%，偶联剂KH-550质量分数为1.0%）对PA66/BM复合材料的力学性能的影响。

从表2-184中可以看出，BM的填充在一定程度上提高了PA66/BM复合材料的各项力学性能，粒径最小在0.5μm时，复合材料的冲击性能提高了30.7%，这很可能是BM作为无机刚性粒子引起的增韧效果。但BM粒径为1.5μm时制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度更优。

BM质量分数为50%以上时复合材料阻燃等级达到UL 94V-0级，表现出较好的阻燃性，在垂直燃烧试验中产生的烟雾也更少，具有抑烟效果。

当BM质量分数为50%时，热导率为0.75W/（m·K），当质量分数为60%时，热导率达0.78W/（m·K），PA66/BM复合材料具备良好的导热性。

当BM质量分数为60%时，复合材料的热变形温度达到178.6℃，比基体提高167.4%，表现出较好的耐热性能。

5．效果

1）选用质量分数为1.5%偶联剂KH-550对粒径为1.5μm的BM进行表面改性，当改性BM的质量分数为50%时，制得的PA66/BM复合材料的力学性能最佳，拉伸强度为93.48MPa，弯曲强度为157.8MPa，缺口冲击强度为5.36kJ/m2。

2）BM质量分数为50%时，PA66/BM复合材料的综合性能最佳：无卤阻燃等级达到UL94 V-0级，热导率为0.75W/（m·K），热变形温度为169.3℃，熔体流动速率为16.0g/10min，初始分解温度为436.5℃，热稳定性高，流动性好，具备良好的加工成型特性。

3）制备的BM质量分数为50%的PA66/BM复合材料可用于导热、阻燃和耐热的电子电器的塑料元器件。

五、纤维增强

（一）研究现状

1．玻璃纤维增强尼龙复合材料

通过对玻璃纤维增强尼龙66在常温下进行拉伸和冲击试验，并在低倍显微镜和扫描电镜下对断口的微观形貌特征做出表征，可得出玻璃纤维增强尼龙66微观断裂机理。

其中拉伸断裂时，其裂纹的扩展分为两个阶段：一是缓慢的扩展起始阶段，形成了平坦的光滑区；二是快速断裂阶段，其形貌特征是高低不平的粗糙区，纤维被拔出，最后快速断裂。

冲击断裂时，断口形貌分为两个区域：拉应力区和压应力区。拉应力区的断裂过程与拉伸断裂一致。在压应力区，在裂纹起始平坦区，基体发生强烈的塑性变形，使基体上出现明显的倒伞状花样，倒伞中心为纤维，断口主要集中在裂纹萌生区。

有人研究了玻璃纤维含量、温度以及应变速率对短玻璃纤维增强PA66的力学行为的影响。结果表明：随着玻璃纤维含量的提高，复合材料的弹性模量和拉伸强度逐渐提高，拉伸强度是PA66原样的2.43倍左右，且复合材料呈现的是脆性断裂；随着应变速率的提高，复合材料的弹性模量和拉伸强度提高，但随着温度的升高性能反而降低。

有人研究发现，把玻璃纤维添加到PA66中，能明显地提高PA66的综合性能。与PA66相比，GF/PA66复合材料的拉伸强度提高了51%，弯曲模量提高了179%，缺口冲击强度提高了9%。V.Bellenger等研究了PA66/玻璃纤维复合材料的热断裂和机械断裂。研究发现：在10Hz频率下，复合材料的热断裂和机械断裂均发生，且疲劳强度对应变的敏感性不大；在2Hz频率下，复合材料只是发生机械断裂。

有人研究了玻璃纤维增强PA66，结果表明，当玻璃纤维质量分数达30%时，纤维对PA66增强效果最佳，复合材料的拉伸强度达112.13MPa。

有科研人员对玻璃纤维增强PA66的研究表明，其冲击强度和拉伸强度随玻璃纤维配比的增大而逐渐提高，熔体流动速率则逐渐减小。

有人采用自行研制的熔体浸渍包覆长玻璃纤维装置，制备了长玻璃纤维增强尼龙66（LFT-PA66）复合材料。研究了玻璃纤维用量、预浸料粒料长度和相容剂聚丙烯接枝马来酸酐（PP-G-MAH）对长纤维增强尼龙66的拉伸强度和冲击强度的影响。结果表明：长玻璃纤维增强尼龙66的力学性能明显优于短玻璃纤维增强尼龙66（SFT- PA66），相容剂PP-G-MAH的加入增强了界面黏结强度，提高了长玻璃纤维增强尼龙66复合材料的拉伸强度和冲击强度。

有人研究了短切玻璃纤维（GF）含量、界面相容剂和稳定剂对尼龙66（PA66）/GF复合材料力学性能的影响。结果表明，复合材料的拉伸强度和弯曲强度随GF含量的增加而提高，而缺口冲击强度呈现先降低后提高的趋势；界面相容剂和稳定剂的添加，使复合材料的综合力学性能都有明显的提高，其中添加界面相容剂TAF和稳定剂168/DNP的复合材料综合力学性能优于其他界面相容剂和助剂。

有研究将玻璃纤维通过不同种改性方法对其表面进行改性，然后添加到尼龙66当中经过双螺杆挤出机熔融共混挤出制得制品。经测试显示玻璃纤维的加入，显著地提高了复合材料的刚性和韧性。玻璃纤维含量为40%时，复合材料的弹性模量和弯曲模量有了很大的提高，分别提高了273%和272%；拉伸强度和弯曲强度显著提高，分别增加了173%和186%；冲击强度也有了明显的提高，增加了283%。

2．芳纶增强尼龙复合材料

有人采用共混的方法制得芳纶浆粕增强尼龙6复合材料，研究了芳纶浆粕用量及相容剂对增强尼龙6复合材料力学性能的影响、芳纶浆粕对尼龙6结晶行为的影响以及复合材料的形貌进行了研究。结果表明：随芳纶浆粕含量的增加，复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度下降，拉伸断裂强度先降后增；马来酸酐接枝聚丙烯的加入增强了两相界面的结合力，使得应力能够在两相间有效地传递，共混物宏观力学性能较之未加相容剂的尼龙6/芳纶浆粕体系好，其拉伸断裂强度和缺口冲击强度等均有所改善。

通过对Kevlar纤维改性后添加到尼龙6复合材料中的研究，并用挤出成型和注射成型方式制备了尼龙6改性Kevlar纤维（PA6/KFL）复合材料。结果表明，接枝尼龙6的KFL增强了KF与尼龙6复合材料界面的相互作用，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了20.69%、12.26%和14.23%，但冲击强度降低了8.2%。

有人利用双螺杆挤出机制备了尼龙6（PA6）/芳纶浆粕（PPTA-pulp）/马来酸酐接枝聚合物复合材料，研究了两种马来酸酐接枝（POE-g-MAH、LLDPE-g-MAH）对复合材料的力学性能、断面形态以及结晶性能的影响。其中，POE-g-MAH能明显地提高复合材料PA6/PPTA-pulp的冲击强度和断裂伸长率，POE-g-MAH含量为3%时，PA6/PPTA-pulp/POE-g-MAH的拉伸强度和弯曲强度达到试验范围内的最佳值，其断裂伸长率和冲击强度分别提高了57.9%和28.8%。

有人通过研究化学改性的芳纶增强尼龙6，并用红外光谱和扫描电镜分析其界面层。结果表明，芳纶经异氰酸酯化及封端稳定处理后，其表面所接枝的不稳定基团-NCO转化成稳定的—NHCO—，封端结果较为明显；改性后纤维表面附有接枝物，从而使表面粗糙程度值大大增加。力学性能测试结果显示改性尼龙6复合材料的拉伸强度和弯曲强度得到了改善，但冲击性能略微下降。

有人研究了短切芳纶增强复合材料，其中提到利用短切芳纶增强尼龙复合材料，芳纶经过表面改性之后加入尼龙树脂基体，使整个复合材料的力学性能得到改善。

有人制备了芳纶纤维质量分数分别为1%、3%、5%、7%、10%的未改性短切芳纶增强PA6、PA66、PA11复合材料，复合材料的拉伸强度随芳纶含量的增加而略微增加。若在芳纶表面接枝一层PA再和PA基体复合，则可提高复合材料的力学性能。

有人制备了三维混杂碳纤维/芳纶增强尼龙复合材料（HY/PA），并对其力学性能进行了测试。研究表明：由于芳纶纤维的加入，使碳纤维增强尼龙复合材料（CF/PA）的抗冲击性能有了显著提高，HY/PA的抗冲击强度随芳纶体积分数的增大而有所提高。

3．碳纤维增强尼龙复合材料

有人研究发现利用碳纤维增强PA66、PA610后，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度都成倍地增加，PA66同PA610相比其力学性能的提高更为显著，除冲击强度略降低外，其中弯曲强度提高近2倍，拉伸强度提高14倍。

有人采用差示扫描量热仪，研究高含量碳纤维增强尼龙6（CF/PA6）复合材料的非等温结晶行为，应用Je-ziorny法和Liu法对尼6（PA6）的非等温结晶动力学过程进行处理。结果表明，高含量碳纤维的引入对基体尼龙6的结晶起到促进的作用，提高了其结晶速率，缩短了结晶时间，但对基体尼龙6的成核机理和晶体生长方式没有发生很大的改变。

有人用碳纤维填充尼龙1010制备出了碳纤维增强尼龙复合材料，并对其力学性能进行了试验研究。结果表明：碳纤维的加入使尼龙复合材料的拉伸强度、表面硬度增大，碳纤维增强尼龙材料的拉伸强度在碳纤维含量为20%时达到最大值；碳纤维表面处理对尼龙复合材料的拉伸强度有很大影响，碳纤维表面氧化处理提高了碳纤维增强尼龙复合材料的拉伸强度。

有人研究将碳纤维经表面处理后通过双螺杆挤出机制出碳纤维/尼龙6复合材料，其力学性能得到明显提高，其中拉伸强度和拉伸模量分别提高了33%和50%。

有研究表明，KF与PA66的相容性好，制造过程中可不添加偶联剂。若是对芳香纤维进行适当的表面处理，如经BrN/H3表面处理，可使PA66基体在界面处形成双层薄而紧密的横穿结晶，在一定范围内抵消表面的破坏，从而使复合材料的力学性能纵向弹性模量在研究范围内大幅提高。

有人还发现用天然结晶石墨纤维复合PA66，可获得比无定形/PA66更高的模量。

有人根据碱催化阴离子聚合原理制备了单体浇注（MC）尼龙6（PA6）、长碳纤维增强尼龙6（PA6/CL）复合材料和三维编织碳纤维增强尼龙6（PA6/C3D）复合材料，分析了工艺影响因素，并通过动态热机械分析仪对材料的热机械性能进行了研究。结果表明，PA6/C3D复合材料比PA6的热强度高4.37倍，PA6/C3D复合材料的综合性能优于PA6/CL复合材料。

4．其他纤维增强尼龙复合材料

有人用熔融挤出法制备了尼龙66/玄武岩纤维复合材料，通过扫描电子显微镜观察，并分析了复合材料的力学性能。结果表明，偶联剂KH-550对改善复合材料的力学性能效果最佳，且随偶联剂KH-550含量的增加，复合材料的力学性能先提高后降低；在试验范围内，随着玄武岩纤维含量的增加，复合材料的力学性能显著提高，熔体流动速率降低。

有人对竹纤维增强尼龙复合材料动态机械性能进行了研究。结果表明，竹纤维增强尼龙复合材料存在玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变和流动转变区域。黏流态的温度与界面改性处理、纤维用量的关系不大，与基体呈现黏流态的温度有关。经界面改性处理，竹纤维增强尼龙复合材料的玻璃化转变温度比尼龙6基体高，且随着纤维含量的增加而提高。复合材料的储能模量、损耗模量比尼龙6基体高。

有人以注射成型法制备了无机填料氟化钙和碳纤维增强尼龙1010复合材料，采用MM-200型磨损试验机考察了复合材料的摩擦磨损性能。研究结果表明：氟化钙（CaF2）和碳纤维（CF）的复合添入可显著改善尼龙（Nylon）复合材料的摩擦学性能，其中30%CF-10%CaF2-Nylon的耐磨性能比30%CF-Nylon提高近5倍，而摩擦因数降低了约1/4。氟化钙和碳纤维增强尼龙复合材料在摩擦过程中发生了协同效应，CF-CaF2-Nylon在对偶钢环表面上生成富含钙元素的连续转移膜，提高了转移膜和对偶间的结合强度以及复合材料的耐磨性能。

有人研究发现，DCNF型尼龙66短切纤维面经过特殊增黏表面预处理，能够对EP-DM（三元乙丙）基质橡胶具有良好的增强效果；但由于极性的尼龙短纤维与非极性的EPDM基质橡胶相容性相对较差，在确保短纤维能够均匀分散在EPDM基质橡胶中的情况下，DCNF短纤维用量在15份以下；并用具有独特微/纳米超细纤维结构的芳纶浆粕，能够有效提高EPDM复合材料的常温和高温力学性能。

（二）长玻璃纤维增强改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

玻璃纤维增强作用的好坏，与它在聚合物中的分散状态、分布均匀性和浸渍状态密切相关，而这些因素与模具设计息息相关。下面通过合理而科学地选择原材料及模具的合理设计，完成这一高性能复合材料的制备。

长玻璃纤维增强PA6工艺流程如图2-5所示。

经干燥处理的PA6树脂由双螺杆机熔体挤出，进入特殊设计的浸渍模具内，在模具内完成树脂对纤维束的浸渍，料带经冷却、切粒，得到长玻璃纤维增强PA6复合材料。

3．性能

把PA6与采用双螺杆挤出制备的短玻璃纤维增强PA6及长玻璃纤维增强PA6复合材料的性能列于表2-185。

由表2-185可知，长玻璃纤维增强PA6的力学性能、电性能及热性能明显高于短玻璃纤维增强PA6。这主要是由于长纤维的纤维端头较少，填充性能好，长纤维混料在充入模具时相互缠结、翻转和弯曲，而不像短纤维混料那样沿流动方向排列。因此，长纤维混料模塑制件与短纤维混料的同样模塑制件相比，相同性粒度较高，平直度较好，翘曲较小。纤维长度是决定纤维增强复合材料最主要的因素，长纤维比短纤维具有更明显的增强效果。

在长玻璃纤维增强PA6复合材料中，玻璃纤维品种及表面处理对复合材料的影响非常显著。表2-186中列出了两种高强玻璃纤维与无碱玻璃纤维增强PA6复合材料的性能。

从表2-186中可以看出，玻璃纤维品种不同，以及同一品种不同表面处理剂，对复合材料性能的影响也不同。影响材料性能的主要因素是单丝强度及表面处理剂。同样规格的玻璃纤维，单丝强度高及复合材料性能相对比较高。但对于同一品种、同一规格的纤维，由于表面处理剂不同，其增强效果是不一样的。这是因为玻璃纤维增强聚合物复合材料只有形成有效的界面黏结才能具有优良的性能。对玻璃纤维增强热塑性树脂复合材料，可采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，偶联剂在无机物和聚合物之间，通过物理的缠绕式进行某种化学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性能大不相同的材料紧密结合起来，这种偶联剂及品种对纤维和树脂的复合起着至关重要的作用，决定了纤维树脂复合材料的综合性能。尼龙和玻璃纤维常用的偶联剂为硅烷类物质。

4．效果

1）在玻璃纤维含量相同的情况下，长玻璃纤维增强PA6比短玻璃纤维增强PA6，在力学性能、热性能上有大幅度提高。

2）预浸料带原始切粒长度越长，长玻璃纤维增强PA6复合材料的力学性能越高。

3）玻璃纤维品种不同或同一品种不同表面处理剂，玻璃纤维对PA6复合材料的增强效果是不一样的。

4）通过适度交联改性，可以提高复合材料的力学性能和电性能。

5）在玻璃纤维含量为35%、粒径为3～5mm、切粒长度为7mm时，复合材料的拉伸强度为231MPa，弯曲强度为289MPa，冲击强度为61.5kJ·m-2，热变形温度为214℃，介电强度为24.8kV·mm-1。长玻璃纤维增强PA6复合材料具有优异的力学、热学、电性能。

（三）碳纤维/二硫化钼增强环氧树脂/MC尼龙复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

首先将CF粉和MoS2在烘箱中加热到120～130℃，干燥1.5h，以去除原料中的水分，将干燥好的原料保存在干燥器中，备用。

取少量己内酰胺于烧杯中，加热至己内酰胺完全融化，按比例加入CF粉和炭黑，用搅拌器充分搅拌，使CF粉均匀分散在己内酰胺中。再将混有CF粉和炭黑的己内酰胺转移到三口烧瓶中，加热至140℃；补加剩余己内酰胺和脱水处理过的EP，熔融后真空脱水5min；加入NaOH，真空脱水搅拌数分钟后，加入MoS2，搅拌均匀后再加入TDI，振荡混合后迅速倒入175℃的模具中，保持15min后，自然冷却至45℃以下即可脱模，然后加工成标准试样。

3．性能

该配方下MC尼龙复合材料的压缩强度为106MPa，洛氏硬度为68.5HRM，摩擦因数为0.079。

表2-187为最终制得的MC尼龙复合材料分别与对偶面钢及铝合金摩擦时的耐磨损性能，其中对偶面表面粗糙度值均为1.6μm，摩擦试验中相对转速均为9m/s。

从表2-187中可以看出，在相同条件下，MC尼龙复合材料与钢摩擦时的磨损率较大，耐磨性较差，且载荷越高，耐磨性越差。而复合材料与铝合金摩擦时的耐磨性较好，摩擦96h后其表面仍然完好。这主要是因为，钢的硬度明显大于铝合金，而且从相关资料的查询看，当对偶面为钢时，在摩擦过程中磨损表面的MoS2在切应力下易吸附O2发生氧化，从而生成MoO3，该氧化物颗粒较硬，不仅没有润滑作用而且是一种研磨料，对MC尼龙复合材料表面起较大的磨损作用。

由于氧化作用，铝合金表面具有一层致密的Al2O3层，Al2O3层极薄，MC尼龙复合材料中的MoS2可转移到铝合金表面上，形成稳定光滑的对偶面，从而提高了MC尼龙复合材料与铝合金摩擦时的耐磨性。

4．效果

1）EP可有效破坏MC尼龙的结晶，从而减少其内部缺陷并提高冲击性能，EP也可有效增加MC尼龙与CF的相容性。

2）通过炭黑增容，CF及MoS2可有效提高MC尼龙的力学性能和摩擦性能。

3）EP、CF、MoS2的用量不宜过大，否则MC尼龙复合材料的制备将变得极为困难。

4）在一定载荷和转速下，相对于钢，MC尼龙复合材料与铝合金摩擦时的耐磨性较好。

（四）硫酸钙晶须/短玻璃纤维增强尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．增强尼龙6材料的制备

首先把尼龙6在110℃干燥3～4h。方式一：将设计配方中除短玻璃纤维和硫酸钙晶须外的其他组分加入高速混合机中混合均匀。从南京宝铭橡塑机械厂的TE-35型双螺杆挤出机的主加料口加入经高速混合搅拌后的物料，采用自行研发侧向喂料装置将短玻璃纤维和硫酸钙在双螺杆挤出机的第二加料口计量加入，控制挤出温度在230～250℃之间，确保各组分在挤出过程中充分混合均匀，然后经过水冷切粒，得到硫酸钙晶须和短玻璃纤维共同增强尼龙6复合材料样品。方式二：将短玻璃纤维、硫酸钙晶须、润滑剂、抗氧剂和尼龙6在高速混合机中混合均匀后，从双螺杆挤出机主加料口将所有物料挤出，挤出过程温度控制在230～250℃之间，同样经水冷切粒得到样品。

3．性能

不同型号硫酸钙晶须对复合材料力学性能影响见表2-188。

从表2-188可以看出，L002型硫酸钙晶须与短玻璃纤维复配增强尼龙6材料综合力学性能要明显好于L003与短玻璃纤维的复配。L002型硫酸钙晶须是经过表面处理的，而L003型未经表面处理，很显然，表面处理后的硫酸钙晶须与尼龙基体结合力加强了，两者界面间黏结强度的改善有利于应力的传导，使其力学性能优于未表面处理的硫酸钙晶须。

固定L002型硫酸钙晶须含量10%、短玻璃纤维含量20%不变，分别采用方式一和方式二制备尼龙6复合材料，它们力学性能的差异见表2-189。

表2-189中数据显示，采用侧向加入短玻璃纤维和硫酸钙晶须的方式制备得到的尼龙6复合材料力学性能远好于主料口加入方式，这是因为如果玻璃纤维和硫酸钙晶须从主料口加入，在挤出过程中全程经螺杆的强烈剪切，它们的最终长度肯定比侧向加料方式短，这样一来降低了玻璃纤维和硫酸钙晶须长径比，从而使主料口加入方式制备的复合材料力学性能较侧向加料方式大幅下降。

4．效果

1）在硫酸钙晶须含量不超过10%情况下，硫酸钙晶须与短玻璃纤维有协同增强作用，当硫酸钙晶须含量为10%、短玻璃纤维含量为20%时，它们共同增强尼龙6复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别比30%短玻璃纤维增强尼龙6提高8.7%、7.5%和8%，但是冲击性能有所下降。

2）在相同硫酸钙晶须含量下，经过表面处理后的硫酸钙晶须与短玻璃纤维复配所得增强尼龙6材料力学性能明显优于未经表面处理的硫酸钙晶须与短玻璃纤维复配体系。

3）采用侧向加入短玻璃纤维和硫酸钙晶须的方式制备得到的尼龙6复合材料力学性能要远好于主料口加入方式。

（五）竹纤维增强尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将干燥（95℃，7h）后的竹纤维粉在高速混合机内粉碎，经60目滤筛过筛后在质量分数为10%的NaOH溶液浸泡24h，用清水反复清洗竹粉至洗液为中性（pH=7.0左右）。清洗过的竹纤维粉干燥（105℃，24h）后，用高速粉碎机剪切分散均匀后，放入干燥器内备用。

PA6在90℃下真空干燥12h，按配比将PA6、EVA和BF均匀混合，用双螺杆挤出机熔融共混（温度为167～227℃，螺杆转速为100r/min），水冷却造粒。粒料真空干燥后（90℃，8h）用注射机制备标准哑铃形拉伸试样和矩形试样（15mm×10mm×120mm）。

3．性能

由表2-190可知，随BF含量增加，BF/PA6的缺口冲击强度和断裂伸长率降低，拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度呈先增大后减小的趋势。20%BF/PA6的拉伸强度为65.5MPa，30%BF/PA6的弯曲强度（102.7MPa）和拉伸模量（673.0MPa）分别达到最大，均高于纯PA6。

由表2-191可知，EVA/PA6中PA6的结晶度温度明显高于BF/PA6中PA6的结晶温度。另外，添加EVA使EVA/PA6或BF/EVA/PA6中PA6的结晶度增加，加入8%～12%EVA的30%BF/EVA/PA6中PA6的熔点高于对应的30%BF/PA6。

4．效果

1）添加20%～30%BF的PA6复合材料具有较好的拉伸和弯曲性能；BF能提高PA6的刚性，但导致韧性、热稳定性和熔体加工性明显降低。

2）添加EVA有利于改善30%BF/PA6的韧性、热稳定性和熔体加工性，但使材料的拉伸和弯曲性能降低；添加8%EVA可改善BF和PA6之间的界面黏附，使30%BF/PA6获得较高的韧性。

3）BF和EVA对PA6结晶行为的影响存在明显差异，BF主要限制PA6分子链段的运动和晶体生长，使晶体缺陷增多；EVA有利于PA6链段的运动，可提高PA6的结晶性能。

六、纳米改性

（一）简介

纳米材料是20世纪80年代发展起来的材料，从一诞生就因广泛的商业前景而被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”。若无机材料能在聚合物基体中达到纳米级分散，则会具有一般传统复合材料所没有的特性，形成一种新型材料——聚合物纳米复合材料，其中纳米改性尼龙又称尼龙纳米复合材料，是近年来研究较为活跃的一个领域，为PA的增强改性提供了一条全新的途径。PA纳米复合材料中常用蒙脱土（MMT）作为无机相，MMT添加量较少，一般在10%以下，通常仅为3%～5%，但其刚性、强度、耐热性等性能与常规玻璃纤维或矿物填充（填充量为30%左右甚至更高）增强复合材料相当，因而聚合物纳米复合材料的密度较低，比强度和比弹性模量高而又不损失其冲击强度，能够有效地降低件重，方便运输；同时PA6纳米复合材料还具有高强度、高阻隔，耐热及阻燃等优异性能。

PA纳米复合材料的合成方法有插层复合法、原位复合法、共混法、分子复合材料形成法等。其中，插层复合法是当前研究最为活跃，也是最有工业化前景的方法。由于插层技术的突破，PA/层状无机粒子纳米复合材料获得迅速发展，部分研究成果已开始进入工业化，并因其有极大的工业化应用前景而备受关注。插层复合技术能够实现PA基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，所得的纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PA的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。

纳米复合材料正逐渐被全球加工业所接受，对于这种材料的乐观看法也在不断增加：大量的研究工作已经证实了PA纳米复合材料的发展潜力。不断有PA纳米复合材料新产品推出，表2-192列出了世界上部分PA纳米复合材料供应商及其产品。

（二）纳米蒙脱石插层改性尼龙

1．简介

（1）尼龙 尼龙（尼龙6、尼龙66、尼龙1010等）是目前插层蒙脱石用于聚合物纳米复合材料制备效果较为明显的品种，其中蒙脱石/尼龙6纳米复合材料最具商品开发价值。因此，深入研究聚酰胺改性用插层蒙脱石制备条件和性能影响因素，对膨润土类矿物深加工技术水平提高具有重要的现实意义。

（2）插层蒙脱石的分类 由于蒙脱石晶层内部的双电层结构，表面层所带的负电荷更易吸附比表面积大的有机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成新的、更加稳定的层状结构，制得有机插层蒙脱石。从所用有机阳离子结构看，插层蒙脱石又可分为非反应型和反应型两大类。

2．制备方法

（1）非反映型插层蒙脱石的制备

1）用于非反应型有机插层蒙脱石制备的蒙脱石对矿物纯度要求较高，一般要求蒙脱石含量大于90%，最好大于95%，因杂质带入的过多不能解离的成分同复合材料混合作用后，仍主要以起始尺寸分散在聚合物基体中，从而在复合材料受外力作用时，形成应力集中点，对聚合物性能不能起到补强作用；而自然界原生膨润土矿等矿种中一般蒙脱石含量仅为30%～60%，因此，提高蒙脱石含量是其改性应用的基础，可根据原矿性质采用干法或湿法提纯，目前各种提纯技术已较为成熟。

2）用于有机插层蒙脱石制备的蒙脱石层间可交换阳离子总量（CEC）应适中，一般选择0.7～1.3mmol/g，过低，插层上有效量的有机物和插层后的蒙脱石同聚合物混合时难以解离；过高，蒙脱石单位晶胞电荷密度高，蒙脱石品层难以膨胀、分散、解离，则发生层间离子插层交换反应困难。

3）能用于非反应型有机插层蒙脱石制备的有机物品种很多，但不同有机物对蒙脱石插层有一定的特征性，以常用的季铵盐型插层改性剂十八烷基三甲基氯化铵（简称1831，下同）、十八烷基苄基二甲基氯化铵（1827）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、十六烷基苄基二甲基氯化铵（1627）、十二烷基苄基二甲基氯化铵（1227）、双十八烷基二甲基氯化铵（DOAC）等为例，用X射线衍射d001值检测插层效果，不同非反应型有机物对蒙脱石插层结果见表2-193。

由表2-193中数据可见，随着碳链数的增长，改性蒙脱石层间距不断增大；当长碳链数由1根（1831）增加到2根（DOAC）时，碳链在层间的排列方式由倾斜变为近似直立形式，层间距急剧增大。从聚酰胺改性效果看，一般选择主碳链长为16～18个碳的有机物较为适宜。碳链短，分子体积小，不利于插层时形成层间距大的插层蒙脱石；但碳链过长，在水中溶解度低，难以同蒙脱石反应形成稳定的插层交换产物；此外，蒙脱石在水中的分散程度、反应搅拌速度、干燥程度也对插层产品层间距有一定影响，蒙脱石分散液质量分数低、分散均匀、层间含一定量水，其层间距增大。

（2）反应型有机插层蒙脱石制备 聚酰胺用反应型插层蒙脱石插层剂可选用4～19个碳的氨基酸、烷基内酰胺等同聚酰胺单体有类似结构、性能的有机物，从插层后的蒙脱石层间距看，以大于或等于11个碳的氨基酸有明显的增大效果，但11～18个碳的氨基酸目前由于其生产工艺的局限，当前售价均较高，已超过聚酰胺改性可接受程度，因此，虽然有好的插层效果，但当前难以推广应用。目前，可实际应用的聚酰胺改性用反应型插层蒙脱石插层剂主要为价格适中的6-氨基己酸和己内酰胺等。

6-氨基己酸和己内酰胺等有机物易溶于水，但结构本身在水中不能电离出有机阳离子，实际应用时需经质子化加氢步骤生成有机阳离子后才能插层交换，质子化剂可以用硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、间苯二酸、邻苯二酸等无机或有机酸。插层剂在水中质子化后同蒙脱石经60～80℃反应2～5h，产物经冷却、分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分即为成品，由于所用有机插层剂耐热性稍差，插层后的成品采用低温真空干燥为好，由此制备蒙脱石/聚酰胺纳米复合材料的工艺也称“二步法”工艺。按设计复合材料中蒙脱石用量，一次将蒙脱石、单体（包括插层剂）、助剂加入聚合釜中，插层分散均匀后抽出多余的水分，再加入聚合引发剂、防老剂等，按聚酰胺聚合条件聚合反应，制得熔融缩聚法蒙脱石/聚酰胺纳米复合材料，此工艺称“一步法”蒙脱石改性聚酰胺工艺。

（3）反应型蒙脱石/尼龙6纳米复合材料的制备方法及评价 反应型插层蒙脱石改性聚酰胺可采用单体聚合法或熔体挤出法，其中单体聚合法又可采用前述“二步法”和“一步法”路线。“二步法”工艺所用插层蒙脱石适于现有蒙脱石加工企业根据不同应用领域生产插层蒙脱石系列产品，插层蒙脱石应用对现有聚合设备不需做大的改动；而“一步法”蒙脱石改性聚酰胺路线虽然具有工艺流程短、复合后的材料性能好的特点，但插层蒙脱石处理反应后大量的水需蒸发除去，总体能量消耗高，并且复合材料制备需对现有的聚合工艺和设备做较大的改动，也限制了此工艺的推广和应用。

3．性能

（1）非反应型插层有机蒙脱石性能 以提纯、改型后含蒙脱石91%的内蒙某钠基蒙脱石为例，以5%～10%的质量分数分散于水中，根据所用插层剂性质调节溶液的pH值，控制溶液温度为60～80℃，有机插层剂用量以大于或等于提纯改型后的蒙脱石阳离子交换总量（CEC）为宜，直接加破碎成小块的插层剂固体，保温快速搅拌反应1～2h，反应完后冷却、分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分即为成品。

应用试验选用A、B两种改性剂，按以上工艺制备改性蒙脱石样品，编号分别为NNY-1、NNY-2，性能见表2-194。

（2）蒙脱石/尼龙6挤出法纳米复合材料性能 主要试验设备和检测设备：高速混料机、双螺杆挤出机、注射机、万能材料试验机、冲击试验机、熔融指数测定仪、热变形维卡温度测定仪等。

非反应型有机插层蒙脱石的性能见表2-194，尼龙6的相对黏度为3.0，广州新会美达公司生产，复合稳定剂为工业品自配，其他助剂硬脂酸、白油为市售工业品。制备过程是将尼龙6先在鼓风干燥机中于95℃干燥8h，然后按一定比例将尼龙6、改性蒙脱石、稳定剂、硬脂酸、白油高速混合均匀，蒙脱石量以小于15%效果为佳，其他助剂量控制在1%～5%。用双螺杆挤出机挤出造粒，机筒各段温度分别为200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、235℃，机头温度为240℃，通过控制主螺杆转速，调节物料在挤出机内的停留时间，依靠尼龙6高分子链同插层蒙脱石层间有机基团的相互作用及螺杆的剪切力将尼龙6大分子链插入蒙脱石片层间并将片层解离，使蒙脱石达到纳米尺度的均匀分散，复合形成非反应型蒙脱石/尼龙6挤出法纳米复合材料。

由表2-195可以看出，蒙脱石/尼龙6纳米复合材料强度、热变形温度等性能均有较大提高，复合材料经X射线衍射及透射电镜观察，蒙脱石片层厚度小于100nm，主要分布范围为20～50nm。非反应型插层蒙脱石以平均粒径50nm的普通粉体与尼龙6离子通过挤出复合作用后，在尼龙6基体中在一维方向上实现了纳米尺度分散，形成了高性能的蒙脱石/尼龙6纳米复合材料。

（3）反应型插层有机蒙脱石性能 以提纯、改型后含蒙脱石91%的内蒙某钠基蒙脱石为例，用11-氨基酸、复合己内酰胺插层反应，插层后的反应型蒙脱石编号分别为NM-23、NM-24，其性能见表2-196。

4．效果

聚酰胺改性用插层蒙脱石是一种具有特殊结构和性能的功能性矿物材料，其层状化学组成和尺寸可以根据加工工艺需要进行调整，现在的制备工艺各有利弊。如非反应型插层蒙脱石主要用于挤出法制备蒙脱石/聚酰胺纳米复合材料，具有插层剂成本低、应用面广、工艺简单的特点，但由于所带的插层剂耐热性差，复合后的材料一般色泽较深，外观性能不好；而反应型插层蒙脱石目前最大的缺陷是插层剂售价高，另外缩聚法应用对现有聚酰胺合成工艺需做改动，一定程度限制了其发展和应用；因此，目前聚酰胺改性用插层蒙脱石实际应用主要品种为非反应型插层蒙脱石。

根据改性聚酰胺品种和不同使用性能要求，蒙脱石/聚酰胺纳米复合材料现可用作高强度工程塑料原料、阻隔保鲜包装材料、阻燃及耐热材料等，目前最具商品开发价值的是蒙脱石/尼龙6纳米复合材料，其无机成分含量较少，密度比传统填充材料小，具有广泛的应用前景。

（三）纳米蒙脱土插层改性尼龙66

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

尼龙66在真空烘箱中100℃下干燥10h后，把有机化蒙脱土和尼龙66按照设计的配方混合，加入少许白油。混匀后在双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后注射成型试样并进行力学性能等相关测试，试样加工工艺如图2-6所示。

将25%有机化处理的蒙脱土与75%接枝的改性聚丙烯混合，用双螺杆挤出机挤出制备PP/MMT母粒。PA66与MMT母粒共混挤出，经过双螺杆挤出机共混制备PA66/PP/MMT纳米复合材料并测试力学性能。

3．性能

（1）蒙脱土插层尼龙66的力学性能 按照上述方法，首先制备得到不同含量MMT的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，对其进行力学性能测试。

从测试结果可以看到：当蒙脱土的含量在7%的时候，复合材料的各项力学性能达到最优。其中，与树脂基体相比，拉伸强度从65.6MPa提高到75.8MP，提高15.5%；弯曲强度从107.2MPa提高到115.3MPa，提高8%，基本保持不变；弯曲模量提高了13.8%；冲击强度总体基本保持不变。

（2）蒙脱土插层合金的力学性能 为解决纳米尼龙复合材料的脆性不足，突出表现在冲击强度有所下降的问题，研制了PA6CN/PP-g-MAH共混合金。结果表明，与PA6CN相比较，在10%～20%填充比例的合金中，PP-g-MAH以小于1μm的粒径在合金中良好分散，使其在保持较高硬度的同时合金材料的缺口冲击强度有较大的提高，说明材料的韧性得到很大的改善。同时，在填充5%纳米蒙脱土的尼龙6复合材料的吸水性降低25%，使材料在潮湿条件下的尺寸稳定性良好。

4．效果

1）采用熔融共混法分别制备PA66/PP和PA66/PP/MMT纳米复合材料。

2）试验制备的蒙脱土插层尼龙66纳米复合材料，对于尼龙66的力学性能改善并不是很明显，拉伸强度提高了15.5%，弯曲强度提高了8%，弯曲模量提高了13.8%，缺口冲击强度变化不是很明显。

3）聚丙烯的加入有效改善了复合材料的韧性，在拉伸强度等基本保持不变（对比纯尼龙66）的情况下，PA66/PP/MMT纳米复合材料悬臂梁缺口冲击强度提高了45.4%。

（四）纳米蒙脱土改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

有机蒙脱土的制备：将一定量的盯朋配成水溶液，加入充分溶胀的蒙脱土悬浮液中，调节pH值，加热到一定的温度，强烈搅拌一定时间。冷却至室温，加入一定量的已配好的KH-550乙醇水溶液，再搅拌一定时间，然后将悬浮液抽滤，先用水洗涤数次，用硝酸银检测无Br-为止，再用95%工业乙醇洗涤两次。最后把产品于80℃真空下干燥24h，研磨过400目筛，得白色粉末状有机土。

MC尼龙复合材料的制备：将己内酰胺、有机蒙脱土充分混合后放入反应瓶内，开动搅拌，升温到熔融，100℃后开始抽真空；30min后，加入少量氢氧化钠，抽真空并升温到140℃左右，保持微沸，30～40min后减至常压，加入少量TDI，充分搅拌后，倒入模具中，并继续在170℃保温一段时间，冷却后得MC尼龙蒙脱土复合材料。

3．结构

MC尼龙的晶型结构，对材料的力学强度和冲击性能有很大的影响。尼龙6晶胞中相邻的大分子链间由氢键相接，由于不同的氢键组合从而产生了不同的球晶结构，主要是具有反平行链结构γ型、平行链结构的γ型以及少量的亚稳态β型，这些球晶结构依赖于聚合条件、结晶条件。当有机蒙脱土含量为1%时，在小角度范围没有出现明显的蒙脱土d001晶面的衍射峰。推断有两种可能性：一是由于蒙脱土部分剥离或层间距过大，2θ在小角度范围，仪器不能检测到；二是蒙脱土含量太少，仪器到检测处没有蒙脱土的存在。当蒙脱土含量为2%时，在2θ为3°处出现较强的分布较窄的吸收峰，而复合前蒙脱土d001晶面的2θ为4.3°。当蒙脱土含量为3%时，在2θ为4.3°出现宽峰，蒙脱土层间距分布较广，部分蒙脱土被插层，部分没有。这说明当蒙脱土含量较大时，插层效果不显著。

X射线衍射（XRD）同时也是研究MC尼龙晶型的一种好的手段之一。20.1°和23.8°左右的强峰分别代表MC尼龙的（202+200）和（200），是MC尼龙较稳定的晶型结构，蒙脱土的加入改变了尼龙的晶型。根据研究当I（200）/I（202+200）=1.61时，双峰主要是由于α球晶导致的。I（200）/I（202+200）的比值越小，γ球晶越占主导地位。通过XRD衍射图峰强的计算得表2-197。可以看出：蒙脱土的添加确实对MC尼龙晶型有一定的影响。而且当蒙脱土的含量为2%时，I（200）/I（202+200）比值最大，这说明γ球晶含量少，α球晶含量多，即α/γ最大；变化其次的是添加1%蒙脱土的MC尼龙。根据α/γ的变化，可以解释在小角度没有衍射峰出现的原因，即蒙脱土处于剥离状态或插层状态。因为如果没有蒙脱土的存在，复合材料晶型结构不会改变如此大。而对于添加3%蒙脱土的MC尼龙来说，I（200）/I（202+200）只有1.27，变化不显著。这大概是由于蒙脱土含量较大，其片层没有充分被撑开，对尼龙晶形的影响不显著。由此可以推断出：当蒙脱土的含量为1%～2%时，MC尼龙复合材料的强度最大。

4．性能

加入少量的有机蒙脱土，复合材料的综合力学性能就有较大的改善。MC尼龙蒙脱土复合材料的拉伸强度随蒙脱土含量的增加而上升，在蒙脱土含量为2%左右时达到最大值，纯MC尼龙的拉伸强度为75.62MPa，当加入2%的有机蒙脱土时，复合材料拉伸强度为85.68MPa，比纯MC尼龙提高了13.3%；当蒙脱土的含量大于3%时，拉伸强度开始下降，但是用有机蒙脱土制备的MC尼龙复合材料的拉伸强度总是优于纯MC尼龙。这是因为MC尼龙与有机蒙脱土之间形成了良好的界面黏结，这种复合效果可以使填料与聚合物基体产生强的界面作用，分散在尼龙中的层状蒙脱土起到了类似于玻璃纤维的增强作用，在只加少许有机蒙脱土的情况下就能使复合材料的强度大幅度提高，达到一般填料所起不到的效果。

当蒙脱土含量达到2%时，冲击强度最高为6.66kJ/m2，而纯MC尼龙为6.05kJ/m2，冲击强度提高了10.1%，而随着蒙脱土含量的增加，冲击强度反而下降，并且幅度很大。这是由于尼龙66基体中除了稳定的α晶型外还出现了不稳定的γ晶型，它在受冲击过程中易受到破坏，因此随着蒙脱土含量的增加，γ晶型的含量增加，导致了冲击韧性的下降。

5．效果

1）对复合材料的结构研究表明：当有机蒙脱土含量为1%时，尼龙分子链进入蒙脱土片层，使蒙脱土层间距扩大或剥离；当有机蒙脱土含量为2%时，蒙脱土层间距达到3.0nm，形成插层聚合。蒙脱土的添加改变了MC尼龙的晶型，当蒙脱土含量为2%时，球晶α/γ比值最大。

2）对复合材料的应用性能研究表明：少量的有机蒙脱土改善了复合材料的力学性能和热性能，使材料具有一定的阻燃性。

（五）纳米Al2O3改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）纳米Al2O3的表面处理 为了减少纳米Al2O3表面的阻聚基团，以便合成相对分子质量更高、纳米Al2O3在基体中分散较好的复合材料，对纳米Al2O3进行了表面处理。纳米Al2O3表面处理工艺如图2-7所示。采用粒径为1.0～1.9mm的锆珠进行球磨，球磨温度为90℃，通过油浴加热控制温度。

（2）试样制备工艺 将己内酰胺与有机化纳米Al2O3按图2-8所示的工艺流程先制备活性料，浇注后聚合成型，制得MC尼龙/纳米Al2O3复合材料试样，模具预热温度为140～160℃，预热时间为90min。同法制得MC尼龙试样。

3．结构

用扫描电子显微镜观察MC尼龙/纳米Al2O3复合材料的断口形貌可知，纳米Al2O3在MC尼龙基体中分布比较均匀，纳米Al2O3与MC尼龙两相界面模糊，说明纳米Al2O3与MC尼龙已较好地复合。

4．性能

随着纳米Al2O3含量的增加，MC尼龙/纳米Al2O3复合材料的拉伸强度先增加后降低，在纳米Al2O3质量分数为4%时达到最大值，比纯MC尼龙提高了19%。分析其原因，主要是由于纳米Al2O3的比表面积很大且存在着大量的羟基，与MC尼龙分子链之间存在着很强的相互作用，这使得材料的拉伸强度有很大提高；高分子偶联剂的加入极大地改善了两相间的界面黏接，同时偶联剂的长端基还与MC尼龙发生缠结，也使体系的拉伸强度明显提高。

随纳米Al2O3含量的增加，MC尼龙/纳米Al2O3的冲击强度先增加后降低，当纳米Al2O3的质量分数为4%时材料的冲击经度达到最大值，比纯MC尼龙提高了33%。

MC尼龙/纳米Al2O3的弯曲强度随纳米Al2O3含量的增加而先小幅上升后降低，在纳米Al2O3的质量分数为4%时达到最大值，提高了11%。但从总体上看，纳米复合材料的弯曲强度提高较小。

5．效果

1）采用原位聚合技术可获得纳米Al2O3分布均匀、综合性能优良的MC尼龙/纳米Al2O3复合材料。

2）随着纳米Al2O3含量的增加，MC尼龙/纳米Al2O3复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等性能均表现为先增加后降低的趋势。

3）在纳米Al2O3质量分数为4%时，纳米Al2O3增强MC尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均达到最大值，分别比纯MC尼龙提高了19%、33%和11%。

（六）纳米TiO2改性MC尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将真空干燥过的纳米TiO2以一定的比例加入熔融的己内酰胺单体中，加入催化剂NaOH，抽真空后用超声波分散一定时间，迅速升温至预定温度后加入助催化剂TDI引发聚合并保温。

3．结构

从MC尼龙6/纳米TiO2原位复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片中可见，与采用未处理的纳米TiO2的复合材料相比，纳米TiO2的质量分数低于2%时，纳米TiO2能较均匀地分散在复合材料中；当纳米TiO2用量大于2%时，纳米粒子在复合材料中出现团聚。这是因为当纳米粒子含量低时，被超声波打散的纳米TiO2在己内酰胺单体的包裹下，碰撞概率较小，团聚概率也较小。而采用阴离子聚合方法又能快速地引发聚合，分散的纳米粒子来不及形成团聚体就已被聚合住，从而形成了分散较均匀的MC尼龙6/纳米TiO2原位复合材料。纳米粒子含量高时，粒子间碰撞概率较高。同时不能被己内酰胺分子包裹完全，被超声波打散的纳米粒子在较高的碰撞概率下会很快结合在一起形成团聚体，因此分散相对较差，存在较严重的团聚现象。

4．性能

由表2-198和表2-199可知，纳米TiO2的引入增加了MC尼龙6的弯曲强度和弯曲模量，且随纳米TiO2用量的增加复而增加。复合材料的缺口冲击强度大于MC尼龙6的缺口冲击强度，且随着纳米TiO2用量的增加先增后减，在纳米TiO2的质量分数为1%时达到最大。

从以上结果看，在一定用量范围内，纳米TiO2对MC尼龙6同时具有增强和增韧的作用。纳米TiO2之所以能够在含量较低的范围内同时增强和增韧尼龙6，可能是因为含量低时，纳米TiO2在复合材料中分散较为均匀，纳米TiO2表面基团的“钉锚”效应，使其在MC尼龙6中起到物理交联点的作用，和聚合物分子链“钉锚”在一起。当体系受到外力作用时，这些物理交联点受到外力的破坏，吸收能量，提高了材料的拉伸和冲击性能。当纳米TiO2用量较高时，纳米TiO2开始出现团聚，使MC尼龙6和纳米TiO2之间的物理交联点明显减少，当纳米复合材料受到外力作用时吸收能量变小，因此复合材料的冲击性能降低，使纳米TiO2对MC尼龙6的增韧幅度变小。

5．效果

1）采用阴离子原位聚合法制备MC尼龙6/纳米TiO2复合材料，在纳米TiO2的质量分数低于2%时，纳米TiO2可较均匀地分散在复合材料中。

2）纳米TiO2的加入提高了复合材料的热稳定性，使MC尼龙6的起始降解温度提高2～3℃，最大失重速率温度大幅度提高，并随纳米TiO2用量的增加而升高。

3）纳米TiO2的质量分数低于2%时，对MC尼龙6同时具有增强和增韧的作用。

（七）纳米氢氧化镁（NMH）改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）NMH的表面改性 将一定量的NMH、KH-570和甲苯投入三口烧瓶中，超声波分散后，于回流温度下反应3h，然后将反应的混合物分离过滤后，用无水乙醇、去离子水对滤饼洗涤数次，得到改性NMH（NMH/KH-570）。以MMA为共聚单体，采用乳液聚合方法制备PMMA接枝共聚改性氢氧化镁（NMH/KH-570/PMMA）。

（2）原位聚合制备PA6/NMH纳米复合材料 将改性的MNMH（NMH/KH-570或NMH/KH-570/PMMA）与己内酰胺按一定配比投入三口烧瓶中，超声波分散后，置于120℃油浴中加热熔融，维持0.09MPa真空度一定时间；然后加入甲醇钠，在一定真空度下升温至140℃，保持15min；加入一定量的甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌2～3min后转移至烧杯中，升温至170℃进行聚合反应。待聚合反应完成后，自然冷却脱模，得到PA6/NMH/KH-570和PA6/NMH/KH-570/PMMA纳米复合材料。采用同样方法制备未改性的NMH填充的PA6/NMH纳米复合材料。

3．性能

NMH与PA6的质量比低时（＜5%），NMH原位聚合制备PA6/NMH纳米复合材料的缺口冲击强度明显高于PA6的，说明少量纳米微粒的加入能提高聚合物复合材料的冲击韧性。随着NMH与PA6的质量比增加（＞7%），PA6/NMH复合材料的缺口冲击强度小于PA6的，表明纳米微粒的增加，使其在聚合物材料中容易团聚，分散不均，从而导致复合材料的冲击韧性有所下降。原位聚合制备PA6/NMH/KH-570复合材料的缺口冲击强度高于添加未改性NMH微粒的，提高了16%～21%。在NMH/KH-570与PA6的质量比为5%时缺口冲击强度达到最大值14.6MPa。与PA6/NMH和PA6/NMH/KH-570复合材料比较，PA6/NMH/KH-570/PMMA复合材料的缺口冲击强度又有进一步提高。

结果表明：NMH/KH-570/PMMA表面接枝的有机物起到界面相容剂作用。与PA6/NMH/KH-570和PA6/NMH复合材料相比，PA6/NMH/KH-570/PMMA复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度均有较大幅度提高；同时NMH及MNMH的加入提高了复合材料的热稳定性。

（八）纳米MgO2改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）MgO的改性 称取0.09g硬脂酸钠配制成0.005g/mL的溶液，将纳米MgO加入100mL的蒸馏水中，在pH=10.6的条件下，温度控制在50℃，搅拌35min，最后过滤烘干，得到改性后的纳米MgO。

（2）MC尼龙/MgO杂化材料的制备 将一定量的己内酰胺在80～90℃的条件下熔化，加入不同含量的MgO，升温到130℃，保持真空状态进行脱水，当观察到没有气泡时，60min左右，解除真空，加入一定量的NaOH，将温度升至140℃，然后抽真空60min左右，脱水，当温度降到100℃时加入一定量的TDI，然后迅速将反应物转移至预热到170℃左右的模具中，保温30min后取出，室温下冷却脱模。

3．性能

MC尼龙/MgO复合材料的拉伸强度先随MgO含量的增加而增加，当MgO质量分数为0.3%时，拉伸强度达到最大值，比纯MC尼龙拉伸强度提高了9.9%。由于无机纳米粒子和聚合物基体之间存在强烈的物理化学作用，改性后的纳米MgO分散性好，且带有非极性基团，与MC尼龙相容性好，所以拉伸强度上升。但纳米粒子的均匀分散量具有一定的饱和值，当超过一定限度时，纳米粒子将产生团聚，在复合材料内部形成缺陷，受到外力作用时，在此处最先破坏，所以力学性能反而降低。

随着改性后MgO含量的增加，MC尼龙/MgO材料的断裂伸长率下降。当MgO质量分数为0.4%时，MC尼龙复合材料的断裂伸长率比纯MC尼龙减少28.2%。MC尼龙大分子链之间有较多的空隙，分子链之间可以自由滑动，所以MC尼龙具有很强的自润滑能力。随着MgO的加入，填充了链与链之间的空隙，阻碍了分子链之间的滑动，起到了物理交联点的作用，降低了MC尼龙的自润滑能力，从而降低了复合材料的断裂伸长率。

随着改性后MgO的增加，MC尼龙/MgO复合材料的弯曲强度逐渐升高MC尼龙/MgO复合材料的弯曲强度比MC尼龙基体升高了12.8%。由于纳米MgO粒子与高分子链之间有很强的作用力，而且可以很好地分散在MC尼龙中，起到了应力分散的作用，从而提高了弯曲强度。

随着改性后MgO含量的增加，MC尼龙/MgO复合材料的维卡软化温度有所上升。改性后的MgO与MC尼龙基体相容性较好，导致MC尼龙复合材料的维卡软化温度上升。随着改性后MgO含量的增加，MC尼龙/MgO复合材料的吸水率有所下降。当MgO质量分数为0.4%时，MC尼龙/MgO复合材料的吸水率比MC尼龙基体降低了60.7%。

在MC尼龙中加入纳米MgO粒子，成功地制备了MC尼龙/纳米MgO复合材料，可在MC尼龙中引入交联结构，从而降低复合材料的结晶度和内应力，减少复合材料的缺陷。在所研究的用量范围内，不同含量的纳米MgO的添加可在一定程度上改善MC尼龙的力学性能，其中当MgO质量分数为0.1%时，MC尼龙/MgO复合材料的冲击强度比MC尼龙基体增加了8.7%。当MgO质量分数为0.3%时，拉伸强度达到最大值，比纯MC尼龙拉伸强度提高了9.9%。而MC尼龙/MgO复合材料的断裂伸长率、吸水率随着MgO用量的增加而逐渐减小，维卡软化温度则逐渐上升。

（九）埃洛石纳米管改性尼龙6碳纤维复合材料

1．原材料与配方（质量份）

埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的多壁纳米管状材料，力学性能优异，其片层由硅氧四面体与铝氧八面体组成，其外壁含有一定的羟基，具有极性，但相互间作用力不强，易于分散。相比于碳纳米管，HNTs来源丰富，价格低廉，因此HNTs已经作为一种新型的聚合物增强材料被广泛研究与应用。其特有的管状结构，不仅能够有效地提高树脂材料的刚性，还能在极少的添加质量分数下大幅提高基体材料的冲击韧性。试验时将HNTs应用于脆性环氧树脂（EP）的改性，仅添加质量分数2.3%，EP的冲击强度就可以提高4倍。

2．制备方法

将PA6、HNTs和抗氧剂与碳纤维按预定比例混合均匀、共混造粒。双螺杆挤出机挤出温度设定依次为220℃、230℃、240℃、240℃、235℃和230℃，喂料转速为25r/min，主机转速为100r/min。将所造粒子于鼓风干燥箱中110℃干燥8h，然后注射成标准样条以进行性能测试。注射温度设定依次为220℃、240℃、240℃和235℃。

3．性能

PA6及PA6/HNTs纳米复合材料力学性能和结晶参数分别见表2-200和表2-201。

由表2-202可知，由于碳纤维本身的高强度和高模量，可大幅度提升材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。在PA6/碳纤维复合材料体系中加入HNTs，在提高其冲击强度的同时，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有小幅度的提高，在PA6+15%CF+10%HNTs体系中，与未加HNTs的PA6+15%CF相比，其冲击强度提高了1.1kJ/m2，弯曲模量提高了660MPa。在PA6+30%CF+10%HNTs体系中，与未加HNTs的PA6+30%CF相比，其冲击强度提高了0.7kJ/m2，弯曲模量提高了300MPa。由此可见，CF和HNTs对PA6增强和增韧有较好的协同作用。

4．效果

HNTs作为一种新型的纳米增强材料，对热塑性材料PA6在力学性能和热性能方面起到很好的改善作用，并且能够弥补PA6/CF复合材料在成本和性能方面的不足。研究结论如下：

1）在一定的质量分数下（如10%），HNTs能以纳米尺度均匀地分散于PA6基体中，从而能够有效提高PA6基体的冲击韧性和模量，进一步提高质量分数（如15%）则会由于团聚现象而导致韧性下降。

2）HNTs能够有效诱导PA6结晶形态从α向γ转变，并降低PA6的结晶度，减小材料成型收缩率，并且能够提高材料的热变形温度。

3）HNTs和CF在增韧和增强PA6方面存在协同效应。

（十）碳纳米管改性尼龙12

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）浓硝酸氧化处理碳纳米管（CNTs）取适量的碳纳米管与浓硝酸超声振荡2h，然后于140℃的油浴锅中加热回流6h，用去离子水稀释抽滤至中性，真空干燥。

（2）碳纳米管/复合材料的制备

1）溶液共混法：将碳纳米管于无水乙醇中超声2h，然后将其与尼龙12、抗氧剂AT-1010以一定比例倒入高压反应釜中，以无水乙醇为溶剂，150℃下高速搅拌0.5h，然后通冷凝水冷却至78℃开釜，抽滤送至80℃下真空干燥直至样品质量恒定。

2）熔融共混法：将碳纳米管与尼龙12、抗氧剂AT-1010以一定比例放入转矩流变仪中，在190℃下熔融共混15min。

3．性能

表2-203为纯PA12、纯CNTs/PA12及改性CNTs/PA12三种样品的拉伸强度。

从表2-203中可以看出碳纳米管的添加使复合材料的抗拉强度提高，改性碳纳米管的加入使复合材料的抗拉强度增加程度略大于未改性碳纳米管。未改性碳纳米管很容易自发团聚，在PA12基体中不能得到很好的分散，而经过酸化处理的碳纳米管，在其表面接枝上—COOH，羧基的存在使碳纳米管在基体中分散度提高，羧基与基体通过氢键连接在一起，这样使碳纳米管与基体之间的接合力增强，从而提高了材料的抗拉强度。

纯PA12失重速率达到50%的温度为451.7℃，纯CNTs/PA12失重速率达到50%的温度为460.1℃，改性CNTs/PA12失重速率达到50%的温度为461.6℃，纯PA12失重速率达到50%的温度的温度低于纯CNTs/PA12和改性CNTs/PA12，这表明碳纳米管的加入提高了材料的耐热性。分析认为碳纳米管具有与金刚石相同的独特的热导性能，是一种良好的热导体。加入碳纳米管的复合材料在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂温度。

表2-204为改性碳纳米管与PA12分别采用溶液共混法和熔融共混法制得的复合材料的抗拉强度。

4．效果

通过浓酸氧化在碳纳米管表面接枝上羧基和羟基等极性官能团，碳纳米管的存在提高了复合材料的热稳定性，纯CNTs/PA12和改性CNTs/PA12复合材料在热失重速率为50%时的温度分别比纯PA12高8.4℃和10℃。纯碳纳米管和改性碳纳米管都提高了复合材料的抗拉强度，改性碳纳米管比较显著，且通过溶液共混法制得的复合材料的抗拉强度优于熔融共混法。

七、石墨烯改性

（一）简介

自2004年K.S.Novoselov等人发现石墨烯后，石墨烯因其具有杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构，在电子、光电、热、机械等领域表现出优异的性能，特别是在改性高分子材料领域已经引起国内外学者的广泛关注。目前石墨烯改性高分子材料的主要工艺有原位聚合、熔融共混、溶液聚合和静电纺丝聚合四种。为避免石墨烯在高分子材料基体中发生团聚，绝大部分学者采用含有大量氧官能团的氧化石墨烯（GO），通过对氧官能团改性与高分子材料基体发生静电、化学反应等形成共价键、离子键和氢键，提高两者的作用力。

尼龙（PA）是重要的工程塑料之一，包括PA6、PA66、浇注型尼龙（MC尼龙）、PA11、PA12、PA610等，被广泛应用在机械、船舶、汽车、家电、航空、电子电器等领域。随着工程塑料的发展，对PA提出了更高的要求（如强度、热稳定性等），依靠其自身性能已经不能满足实际需求，因此PA的改性研究越来越受到科研人员和工程技术人员的关注。

1．PA6/石墨烯复合材料

PA6是最常用的尼龙材料，它熔点较低，工艺温度范围宽。为了提高PA6的耐热性和力学性能等，经常加入改性剂。

为了克服大尺寸石墨添加造成材料力学性能下降，最先设想通过原位聚合获得PA6/石墨烯复合材料。利用Hummer方法制备GO，同时为了保持高导电性能，将原位聚合获得的复合材料热处理，以还原材料中的氧。该材料各方面性能均有所提高，电导率达到6.5×10-3S/cm。但由于石墨烯在PA6基体中发生团聚，大部分以微米级别存在，因此还不是真正意义上的PA6/石墨烯复合材料。随后，浙江大学的科研人员通过改性Hummer方法和原位聚合合成出纳米级别的PA6/GO复合材料。改性Hummer方法使GO边缘富含大量的—COOH和—OH基团，GO与己内酰胺原位聚合时，高分子链可以接枝到GO上，使GO的层间距大大增大，降低了其在基体中的团聚。X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和原子力显微镜（AFM）分析表明接枝非常成功。他们将获得的复合材料通过熔融纺丝方法制备出PA6/石墨烯纳米纤维，纤维的力学性能大大提高，当石墨烯含量达到0.1%时，拉伸强度达到123MPa，拉伸弹性模量达到722MPa，展现出非常好的应用前景。随后，科研人员通过差示扫描量热法（DSC）表征对该复合材料等温和非等温结晶动力学进行了研究。通过Avrami理论考察了降温速度对结晶速度的影响和结晶过程晶核的形成模型，在等温结晶时和非等温结晶时，纯PA6的活化能分别为-193.35kJ/mol和-287.53kJ/mol，添加0.1%的GO时为-179.69kJ/mol和-187.8kJ/mol。值得指出的是，为了保持复合材料的导电性，GO中的氧官能团最后通常要被还原，形成还原石墨烯（RGO），但氧官能团消失会使石墨烯和PA6的作用力减弱，造成力学性能等下降，为了兼顾两方面的性能，大多数学者在制备最后阶段对材料进行还原处理如热处理，为了进行对比，有些科研人员比较了具有多层石墨烯结构的鳞片石墨烯（FG）、GO插层化合物（GiC）和GiC的热处理还原剥离产物（EG）三种石墨烯与PA6原位共聚复合材料的性能，发现PA6/GiC和PA6/EG中反应发生在石墨烯层间，PA6/FG只在表面发生反应，并且作用力PA6/GiC最强，还原确实降低石墨烯与基体之间的作用力。随后，科研人员进一步研究发现，当将GO在1100℃热处理后与己内酰胺原位聚合时，由于分子间作用力减弱和分散不均匀，虽然拉伸强度由纯PA6的124MPa提高到318MPa（含0.2%，GO），但材料的断裂伸长率由294%下降到24%，材料的电导率最高达到1.0×10-3S/cm（含0.8%GO），还原后导电性能优势并不明显。

科研人员将石墨烯微片与PA6熔融共混制备复合材料。添加石墨烯与天然石墨相比，由于石墨烯比表面积大，材料的硬度、断裂伸长率和拉伸强度等力学性能有所提高，当石墨烯含量为10%时，摩擦磨损性能最佳，摩擦因数和体积磨损率分别比纯PA6降低了30%和50%。

科研人员对熔融共混获得的PA6/石墨烯复合材料热性能进行测试，发现石墨烯可以大幅度提高PA6的热导率。石墨烯体积含量达到20%时，热导率为4.11W/（m·K），提高了15倍。为进一步提高熔融共混时石墨烯在PA6基体中的分散效果，科研人员用十六烷基三甲基溴化铵改性GO。改性后，GO的分散性得到提高，性能提高。改性GO含量为0.6%时，复合材料的力学性能最佳，拉伸强度提高17.8%，断裂伸长率提高4.7%，弯曲弹性模量提高40.8%。

有些科研人员设计了更为复杂的改性方法，利用太阳光极化对GO剥离得到SG，然后用聚电解质对SG表面改性，获得P-SG，同时将碳纤维（CF）用酸氧化处理表面，得到改性碳纤维O-CF，将P-SG和O-CF在水溶液中超声混合处理，获得石墨烯包覆CF复合粒子，将复合粒子与PA6熔融混合制备出复合材料。改性石墨烯相当于双面胶将CF与PA6基体黏结在一起，提高了填料与基体的相容性，复合材料的力学性能得到提高，当添加13%时，材料的弯曲弹性模量和强度分别为4.9GPa和180.59MPa，与纯PA6相比，分别提高了42.30%和67.31%，但工艺比较复杂。

有些科研人员利用静电纺丝方法制备出蜘蛛网形状的PA6/GO纳米纤维。GO通过氢键与PA6表面连接，整个过程电离加速度是关键。他们对PA6/GO蜘蛛网形状的纳米纤维进行水热解还原处理，在125℃处理3h，形成致密的PA6/RGO纳米纤维网。该纤维的电导率可以达到1.0×10-4S/cm，分别是纯PA6材料和PA6/GO材料的300倍和3倍。随后，他们用同样的方法设计合成出PA6/TiO2-RGO复合材料，TiO2在水热处理过程引入。该材料与水的接触角几乎可达0°，而纯PA6材料为131.2°，表明该材料可用作水过滤材料。对该材料进行光催化降解亚甲基蓝试验发现性能优异，可用作循环使用的光催化材料。

有科研人员也做了类似水过滤材料研究。为进一步观察该方法获得的复合材料的微观结构，有科研人员通过四甲基哌啶氮氧化物改性GO，制备出PA6复合纤维，纤维平均直径为225nm，长度为微米级别。透射电镜（TEM）和电子衍射（EDP）表征发现纤维中石墨烯为1～4层结构。有科研人员还利用电子能量损失谱分析（EELS）研究了纤维内部单层改性石墨烯PA6纤维，无定型碳三者之间的连接方式和微观区别。

有科研人员通过GO和PA6溶液聚合反应制备复合材料。利用GO上的—COOH和聚乙烯醇（PVAL）上的—OH发生酯化反应，制备出PVAL改性GO，将改性GO和PA6溶液共混反应，过滤、干燥获得复合材料。TEM和扫描电子显微镜（SEM）表征发现，改性GO在PA6基体中分散均匀，作用力增强。当添加量为2.0%时，材料的拉伸强度和拉伸弹性模量达到102.33MPa（比未改性提高34%）和2.11GPa（比未改性提高41%）。有科研人员通过己内酰胺水解开环产生的氨基和磺化石墨烯上的磺酸基进行溶液缩聚反应，将PA6分子接枝到GO上。复合材料与纯PA6相比，力学性能提高不明显，但具有快速结晶和高流动性，可以应用于快速成型，同时材料的热导率可以提高到0.398W/（m·K）。

原位聚合分散均匀，但过程复杂、不易控制；溶液聚合分散均匀，但需要回收溶液、容易污染；熔融共混操作简单，容易造成分散不均匀，科研人员结合原位聚合和熔融共混的优点，先用原位聚合获得PA6/GO母粒，将母粒切片，通过熔融共混母粒和PA6制备得到PA6/GO复合材料，GO含量达到0.015%时，材料的模量达到最大值342MPa，比纯PA6提高了139%。

最近，科研人员利用抗坏血栓还原GO为RGO，然后采用真空沉积方法生成PA6/RGO复合膜。紫外-可见分光光度计（UV-Vis）表征发现GO被还原后，电子共轭结构重新生成，复合膜的电导率提高，且导电性能对三甲胺敏感，在三甲胺浓度在23～230mg/L之间有良好的线性关系，皮尔森系数为0.988，检测限为23.0mg/L，可以用于化学传感器领域。

2．PA66/石墨烯复合材料

PA66抗疲劳强度和刚性较高、耐热性较好、摩擦因数低、耐磨性好，石墨烯改性PA66主要集中在力学、导电和热性能等领域。

科研人员通过溶液共混法制备PA66/石墨烯复合材料，发现石墨烯对PA66力学性能的影响与PA6一致，当石墨烯体积分数达到1.338%时，复合材料的电导率上升到9.72×10-3S/cm，热失重速率最快的温度提高22℃。

科研人员利用三氟乙酸和丙酮混合溶剂通过溶液共混制备获得PA66/石墨烯复合膜。与常用的甲酸溶剂相比，该混合溶剂中两种溶剂之间形成氢键，石墨烯在混合溶剂中的分散性、稳定性更好。材料的力学性能大大提高，比较结果见表2-205。同时材料具有半导体特性，在石墨烯含量为20%时，复合膜的电导率达到10-2S/cm。科研人员利用溶液共混法获得PA6/PA66/PA610/GO三元共聚PA复合材料。结果表明，当GO添加量达到0.6%时，材料的拉伸强度达到最大49.85MPa（纯三元共聚PA为42.53MPa），结晶焓达36.49J/g（纯三元共聚PA为42.53J/g），这主要是由于形成氢键和GO在复合材料中具有成核剂异相成核作用促进材料结晶。

复旦大学的科研人员通过两步法熔融共混制备PA66/热致液晶聚合物（TLCP）/RGO复合材料。先将TLCP和RGO共混，然后再与PA66共混，发现第二步共混时，RGO会迁移到TLCP和PA66的界面，TLCP在PA66基体中分散的尺寸随着RGO的加入减小，说明RGO有增容作用。同时RGO的加入提高了TLCP的纤维化程度和力学性能，降低了其黏度。

科研人员通过静电纺丝法首先制备出PA66/石墨烯纳米片复合纤维，然后利用复合纤维与环氧树脂制备层压板复合材料。石墨烯纳米片含量为1%时，复合纤维力学性能最好。静态压痕测试表明层压板中17.5μm厚度的纳米纤维有最佳的增韧效果。

为了对比不同制备方法对PA66/GO复合材料性能的影响，科研人员比较了静电纺丝法和化学沉积法两种方法制备的PA66/GO复合涂层，两种涂层的性能均优于纯PA66涂层，其中含2%GO的复合涂层性能最佳。

科研人员比较了静电纺丝法和熔融共混法制备的一维的纳米碳管、氧化纳米碳管和二维的GO及RGO四种碳纳米材料改性PA66，对比发现在静电纺丝法中碳纳米材料的氧化改性对性能提升有较好效果，增强了填料与基体的作用力和结晶分子链氢键作用，提高了分散性和热性能。与PA66/纳米碳管复合材料相比，PA66/RGO复合材料中晶体尺寸最小。由于二维的GO与基体作用面积大，使填料与基体间作用力大和内部自由能减少，PA66/GO复合材料的性能更佳，材料的储能模量提高了139%（与纯PA66相比），玻璃化转变温度（Tg）提高6℃。

3．MC尼龙/石墨烯复合材料

MC尼龙具有密度小、强度高、自润滑、耐磨、防腐、绝缘等多种独特性能，是应用广泛的工程塑料，但也存在吸湿性大、韧性和耐磨性差、热稳定温度低等问题。

科研人员通过十八胺和对二苯酚改性GO，改性GO晶片厚度小于10nm。然后利用阴离子开环聚合原位合成改性MC尼龙/GO复合材料。结果表明，复合材料在摩擦时形成了均匀的转移膜和细磨粒，使摩擦因数和磨损率下降。GO含量为0.05%时，摩擦因数下降14%，磨损率下降92%。科研人员认为GO提高MC尼龙的耐磨机理为：GO可以将摩擦产生的应力传到MC尼龙基体内部，大大降低了应力集中，同时，GO具有高强度和高导热率，提高了材料的承载和传输摩擦热的能力，降低了磨损过程中的破坏；但随着GO含量的增加会发生团聚，复合材料的磨损机理由黏着磨损变化为疲劳磨损。

四川大学的科研人员通过原位聚合获得MC尼龙/聚醚胺/RGO复合材料，MC尼龙分子链通过共价键和氢键插入RGO层间，聚醚胺的加入使RGO层间距大大增加，提高了MC尼龙的插层效果。同时RGO在MC尼龙基体中均匀分布形成具有低阈值渗流的导电网络，导电性能大大提高，当RGO含量为4%时，电阻降至8.3×103Ω，比纯MC尼龙降低了11个数量级，有利于工业化。

科研人员研究了改性GO对阴离子开环聚合原位合成MC尼龙/GO复合材料聚合过程的影响。他们采用两种方法改性：①通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的铵阳离子与GO的—COOH通过静电作用改性；②利用季铵盐（GTMAC）通过静电作用改性GO，再通过马来酸酐接枝高密度聚乙烯（PE-HD-g-MAH）中的马来酸酐基团和GT-MAC中的环氧基团发生水解反应，把PE-HD-g-MAH接枝到GO上。结果表明，两种改性方法都使GO晶片的层间距拉大，改性GO在MC尼龙中具有良好的分散性，有增强增韧双重作用，材料的热性能、拉伸性能、吸湿性等大大改善，复合材料部分性能比较见表2-206。综合比较，第二种改性效果较好。但改性GO对开环聚合反应过程影响较大，甚至会造成正常反应无法进行，这主要是因为改性GO中改性基团反应性强，可以与开环反应的单体或助催化剂甲苯二异氰酸酯（TDI）发生反应，导致反应活性下降。为进一步研究，有科研人员直接采用GO与MC尼龙进行开环聚合，发现未改性的GO对聚合反应没有影响，由于GO在基体中分散性差，材料力学性能下降。

4．PA11/石墨烯和PA12/石墨烯复合材料

PA11和PA12具有吸水率低、耐油性好、耐低温、易加工等优点，石墨烯改性主要用于提高热性能和与其他材料的相容性等。

科研人员利用熔融共混法制备PA12/GO和PA11/GO复合材料。GO添加量小时，其在基体中分散性好，厚度介于10～30nm。GO的—COOH和PA11、PA12的—NH形成氢键，增强了GO和基体的作用力，使复合材料的力学性能、热性能、阻水性和气阻性等均有所提高，见表2-207，尤其是GO可以促使复合材料中晶体尺寸变小和γ相增加，大大提高了复合材料的韧性。

为了进一步提高GO与基体间的作用力，科研人员提出利用缩合剂2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）促使聚醚酰亚胺（PEI）的—NH2和GO的—COOH发生缩合反应，将PEI接枝到GO上，与PA12熔融共混后，材料性能得到提高，当GO在材料中达到0.35%时，储能模量达2466MPa（纯PA12为1514MPa），Tg为56.3℃（纯PA12为48.2℃），热分解温度T50（质量分解50%时温度）为466.9℃（纯PA12为453.1℃）。

科研人员通过原位聚合获得PA11/GO复合材料。GO在PA11基体中分散均匀，平均厚度在20nm以内。由于GO的加入降低了晶体表面折叠自由能，提高了PA11的成核速率和结晶速率。复合材料的刚性和韧性提高。复合材料为假塑性流体，呈现剪切变稀的现象。由于GO与基体间作用力较弱，温度达到195℃时，发生相分离，两者完全不相容，影响了材料的性能。

5．其他尼龙/石墨烯复合材料及其应用

近来，石墨烯在高分子增容、催化剂和可穿戴式电子产品等方面也起到良好的改性效果，大大拓宽了其应用领域。

有科研人员通过界面聚合合成改性PA610/GO复合材料。他们先通过在氯化亚砜溶液中超声剥离，将GO的—COOH变为—COCl，然后将上述改性GO与癸二酰氯溶于1，2-二氯乙烷形成混合溶液，而乙二胺溶于水形成水溶液，两种不互溶的溶液混合进行界面缩聚反应，得到复合材料。红外光谱显示改性GO的—COCl和己二胺的—NH2发生酰化反应，生成—CONH—。改性GO与基体作用力增强，当材料受热时，可以阻碍PA610链运动，热性能提高。未改性GO可以使PA610的热降解温度提高30.4℃、热导率提高20.5%，改性GO比未改性GO使PA610的热降解温度提高41.8℃、热导率提高16.4%。

有科研人员研究发现，GO可以在PA6和聚偏氟乙烯（PVDF）熔融共混时起到增容作用，这主要是GO上的极性含氧官能团具有亲水性，中间片层具有疏水性，具有两亲特性。GO上的极性含氧官能团与PA6上的氨基形成氢键，GO中间片层上的碳与PVDF发生电荷转移形成C—F键，如图2-9所示，使两种基体相容性增加，使共混物延展性大幅度提高。

有科研人员研究了GO增容PA6/聚苯乙烯（PS）共混体系。热力学分析表明，两种高分子材料共混时，随着GO的加入，Tg有相互靠近现象，说明GO起到了增容作用，这是因为GO的苯环基团与PS中的苯环结构可以形成π-π共轭作用，GO含氧基团又可与PA6中—NH键形成氢键相互作用，GO可以起到类似偶联剂的作用，使共混物材料的拉伸性能和韧性明显提高。为进一步拓宽GO增容的领域，有科研人员设计出一种新型GO增容剂。首先通过溶液共混方式用环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）改性GO获得GO/GTA，其次利用四乙撑五胺和甲醛反应获得极性的TEPAF，接着利用TEPAF上的氨基和MAPOE（马来酸接枝聚烯烃弹性体）上的酸酐基团发生酰胺化反应，生成中间产物，最后将中间产物与GO/GTA反应生成GO增容剂GO/TEPAF/MA-POE。该增容剂由非极性的POE部分、极性的TEPAF部分和GO三部分组成。当增容剂含量为0.04%时，几种增容剂对MC尼龙/POE的增容效果比较见表2-208。可以看出，加入增容剂后材料的力学性能和热性能明显增强，GO/TEPAF/MAPOE效果最好，其在POE与MC尼龙共混过程中，三部分各起作用，极性部分与MC尼龙作用，非极性部分与POE作用，GO起桥梁和增强作用。

有科研人员通过巧妙设计将尼龙/石墨烯复合材料应用到电子和催化等领域，也取得了较好的效果。

为了实现电子元件融入纺织品中，将含有石墨烯的墨水浸入尼龙绳。由于石墨烯具有良好的力学性能、电荷俘获能力，使该尼龙绳具有优异的拉伸应变和长期数字存储能力，可广泛应用于可穿戴式电子产品市场。有科研人员利用RGO将纳米Pd分散到多壁碳纳米管中，获得纳米Pd/RGO/纳米碳管/PA复合膜。RGO可以大大增加复合膜的弹性，用于氢气传感器时，具有良好的响应性、选择性和力学性能，并且检测范围可以扩大到（10～1000）×10-6范围内。

有科研人员利用溶液共混、水热反应合成PA/贵金属/石墨烯复合催化剂，在催化剂内部石墨烯起连接贵金属和PA的作用，同时增加了复合催化剂中PA的弹性和力学性能，提高了复合催化剂中贵金属的催化性能的稳定性。催化剂通过在铃木-宫浦有机偶联反应和对硝基苯酚还原反应中应用，产率大大提高，应用前景广泛。有科研人员利用环己胺的氨基和GO的含氧官能团之间发生亲核取代反应改性石墨烯，然后利用水合肼还原改性石墨烯得到RGO/HA。RGO/HA由于具有疏水性，在有机溶剂中分散均匀，石墨烯晶片容易实现剥离，可以应用于生产层状石墨烯。将RGO/HA和聚氨酯溶液共混后喷涂到PA膜，得到氢气阻隔膜材料，与纯PA相比，该材料氢气传输速率可以降低82%。

有科研人员通过噪声速喷涂系统，将石墨烯和PA混合成膜。在0.05～0.35MPa压力下，5cm2面积复合膜的水净化处理量为0.3～4L/h，扩大100倍后，完全可以满足家庭使用，且5cm×7cm面积成膜时间只有10s，工业化前景非常好。

（二）氧化石墨烯改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）GO的制备 将10gK2S2O8和10gP2O5加入50mL、90℃的浓硫酸中，搅拌30min；缓慢加入10g天然石墨，在80℃下反应10h，冷却至室温，加入1L去离子水，静置过夜，经水洗、干燥后得到预氧化石墨。

将干燥的预氧化石墨继续氧化。在冰浴条件下，将5g预氧化石墨加入150mL浓硫酸和10mL浓硝酸混合溶液中，搅拌1h，再向溶液中慢慢加入25g高锰酸钾，继续搅拌11h；将溶液升温至39℃，反应4h；再添加150mL蒸馏水，将溶液升温至90℃，反应1h。待溶液温度冷却至室温，加入1.4L去离子水和100mL的30%过氧化氢溶液，得到亮黄色悬浮液。用1mol/L稀盐酸和去离子水洗涤产物，超声剥离100h，在10000r/min下离心20min，取上层清液透析至中性，将产物在40℃下干燥，得到GO固体。

（2）MC尼龙/GO复合材料的制备 将己内酰胺与GO装入干燥的三口烧瓶中，加热熔融，然后超声分散1h，使GO在基质中分散均匀，将混合物体系加热至135℃，抽真空（保持真空度大于0.1MPa）脱水，持续20min，加入一定量氢氧化钠，继续抽真空，反应15～20min，加热至170℃左右，加入一定量的TDI，快速搅拌均匀，然后迅速浇注到已经预热的模具中，保温30min，自然降至室温，脱膜，工艺流程如图2-10所示。

3．性能

MC尼龙对湿气敏感，所以100～150℃出现小幅的质量损失，但随着GO的加入，可以看出MC尼龙/GO复合材料吸湿性降低。另外，起始分解温度（285～295℃）存在少许的差异，MC尼龙/GO复合材料稍低，这可能与GO含氧官能团分解温度较低有关（150～250℃）。400℃时MC尼龙、含质量分数为0.5%和1.0%的GO的MC尼龙/GO的残余质量分别为2.5%、8.7%和9.3%，即使考虑GO添加导致残渣质量有所增加的情况，也不能否定由于GO的加入使复合材料耐热性有所增加，这种增加的耐热性可归因于GO表面功能团与尼龙分子链间存在的相互作用。

随着GO的加入，复合材料弯曲强度明显增加，GO质量分数达到1%时，复合材料的弯曲强度达到最大119.4MPa；GO的微量加入使拉伸性能大幅度下降，但随着GO质量分数的继续增加，拉伸性能增加，这个趋势与功能化GO的改性效果有所不同，这可能与GO加入导致结晶性质变化有关。

4．效果

1）GO的加入对MC尼龙聚合并未产生严重影响，在GO存在下MC尼龙顺利聚合，可获得高强度MC尼龙/GO复合材料。

2）GO的加入可使弯曲性能大幅增加，当其质量分数达到1%时，弯曲性能达到最大；但GO的少量加入大幅影响MC尼龙的结晶性质，使复合材料拉伸强度呈现先下降后增加的趋势。

3）MC尼龙/GO复合材料的初始分解温度大于280℃，GO与MC尼龙相对分子质量间存在一定程度的相互作用，使得高温下残余物的质量增大，从而使耐热性有所提高。

（三）石墨烯增强改性MC尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）石墨烯的制备 采用改进的Hummer法制备氧化石墨。将3g石墨、1.5gNaNO3和69mL浓H2SO4加入三口烧瓶中搅拌15min，再缓慢加入9gKMnO4，在冰浴条件下磁力搅拌2h；然后在35℃水浴中搅拌反应30min，缓慢加入140mL去离子水；再于98℃反应15min，加入420mL去离子水和30mLH2O2，趁热过滤，用5%盐酸洗涤3次，再用去离子水洗至中性，将所得产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h。称取氧化石墨100mg溶于100mL的去离子水中，超声处理2h，制备氧化石墨烯分散液，在所得产物中加入0.1mL的水合肼，100℃反应24h，所得产物过滤干燥，保存备用。

（2）石墨烯/MCPA复合材料的制备 将己内酰胺（CP）和石墨烯（石墨烯质量百分数分别为0%、0.025%、0.05%、0.1%、0.2%）加入三口烧瓶中密封，在80℃下加热直至熔融，再超声分散1h。然后移入磁力搅拌器中，开启真空，加热至120℃，保持15min，以脱去体系中所含水分和低沸点杂质。加入一定比例的NaOH（0.3mol/100mol CP），继续开启真空，加热到160℃，保持15min。解除真空，加入一定配比量的TDI（0.3mol/100mol CP），搅匀快速浇注入已预热至170℃的模具中。在170℃恒温聚合30min，随炉冷却到室温，脱模得到板状样品，再机加工成标准试样。

随着石墨烯添加量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先增大后降低的变化趋势。当石墨烯的含量为0.05%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，比纯MC尼龙提高了17.4%。复合材料的弯曲强度和弯曲模量均呈现先增加后降低的规律；当石墨烯的含量为0.05%时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别比纯MC尼龙增加了17.5%和24.3%。这是由于少量的石墨烯在MC尼龙基体中能达到良好的分散效果，石墨烯与MC尼龙基体之间界面作用较强，能够很好地起到传递应力的作用，从而提高了复合材料的力学性能。但是，随着石墨烯含量的提高，石墨烯在MC尼龙基体中分散困难，界面结合性差，易产生应力集中，从而导致复合材料的力学性能降低。由以上的分析结果可以得出，添加少量的石墨烯就能够明显改善复合材料的力学性能。

添加石墨烯后，MC尼龙复合材料的摩擦因数变化不明显。因为当石墨烯的填充量较少时，滑动接触面上石墨烯的含量也很少，主要表现为聚合物基体与对磨件之间发生摩擦作用，石墨烯未发挥其优异的摩擦性能。然而，石墨烯的加入能够明显降低复合材料的磨损量，当石墨烯含量为0.025%时，复合材料的磨损量比纯MC尼龙降低了63.8%。磨损量的显著降低说明添加极少量的石墨烯就能够明显提高MC尼龙的耐磨性。其原因在于，一方面由于少量的石墨烯能够在MC尼龙基体中均匀分散，两相之间的相容性良好，能够有效地将摩擦面上的应力传递到基体内部而避免应力集中；另一方面，石墨烯作为具有高强度和高导热性的填充材料，可以提高复合材料的承载能力和传输摩擦热的能力，减少了磨损过程中的热破坏。这些因素综合作用，导致添加较少量的石墨烯就能够明显降低石墨烯/MC尼龙复合材料磨损量。当石墨烯的添加量较低时，石墨烯/MC尼龙复合材料也表现为一定程度的黏着磨损，但是与纯MC尼龙相比，其表面大面积的损伤现象显著减少，磨损表面较为平整。这是由于少量的石墨烯能够较好地分散在树脂基体中，提高了复合材料的强度和模量，石墨烯有助于改善复合材料的耐磨性；同时，石墨烯作为一种高导热材料，能够起到传输摩擦热的作用，使复合材料的表面损伤减弱。

采用原位聚合法制备了石墨烯/MC尼龙复合材料，并对其力学和摩擦学性能进行了测试与表征，得到以下结论。

1）氧化石墨烯被还原后，原有的氧化石墨烯特征峰以及表面所含有的大量含氧官能团消失，还原效果理想。

2）添加0.05%的石墨烯就能起到增强MC尼龙的作用，使其拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量分别提高了17.4%、14.7%、17.5%和24.3%。

3）石墨烯含量为0.025%时，复合材料的磨损量降低了63.8%，但对复合材料的摩擦因数影响不大。随着石墨烯含量的增加，复合材料的磨损机理也发生了变化，由黏着磨损转变成为疲劳磨损。

八、功能改性

（一）阻燃尼龙材料

尼龙材料阻燃性能的提高一般可以通过阻燃改性、阻燃增强改性（一般是添加玻璃纤维）、填充阻燃改性（一般是添加无机矿粉）等方式进行，使用这些改性方法来提高尼龙材料阻燃性能的机理主要有：①通过气相阻燃，即在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，如阻燃材料受热或燃烧时释放大量惰性气体或高密度蒸气，其中惰性气体可稀释气态可燃物和氧并降低气体本身的温度，而高密度蒸气可以使可燃材料与空气接触，达到延缓燃烧的目的；②凝聚相阻燃，即在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解，如阻燃材料燃烧时在其表面生成的难燃、隔热、隔氧的，又可阻止可燃气体进入燃烧气相；③中断热交换阻燃，即阻燃材料在燃烧时产生融化现象，出现滴落的情况，这些滴落物可将大部分热量带走，减少材料本身的热量，使燃烧延缓，达到阻燃的效果。

目前，大部分尼龙材料阻燃性能的提高是通过添加阻燃剂来实现的，主要可分为含卤阻燃尼龙和无卤阻燃尼龙两大类。传统的阻燃体系是将含卤阻燃剂添加到尼龙中，所使用的阻燃剂主要以含溴素为主，如BPS和十溴二苯乙烷等，因此行业内通常称之为溴系阻燃尼龙，具有阻燃性好的特点，可部分用于电子电器行业。对于无卤阻燃尼龙，行业内主要分为氮系阻燃尼龙和磷系阻燃尼龙。

1．溴系阻燃尼龙

溴系阻燃尼龙的阻燃机理主要是气相阻燃，即通过燃烧产生溴化氢气体将材料与氧化隔绝，阻碍材料的继续燃烧。行业内通常使用溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按质量比3∶1的比例复配添加至尼龙中进行阻燃改性。溴系阻燃尼龙的特点是阻燃性极好，容易达到V-0级，灼热丝燃烧指数（GWFI）达到960℃，灼热丝发火温度（GWIT）达到775℃，因此，该类尼龙材料可以广泛用于电机罩盖等电子产品。但溴系阻燃尼龙在燃烧过程中产生有毒气体溴化氢，相对漏电起痕指数（CTI）最高只能达到250V，不能应用于高CTI（500V以上）要求的低压电器场合。近年来，欧盟及其他发达国家对含卤产品有非常严格的限制，溴系阻燃尼龙的前景堪忧。

2．氮系阻燃尼龙

氮系阻燃尼龙的阻燃机理主要是气相阻燃，即分解过程中产生CO2、NH3等不燃性气体，通过稀释可燃性气体浓度从而阻隔空气，发挥阻燃作用，其优点是低烟、无毒或低毒、低腐蚀性、对热和紫外光稳定。常见氮系阻燃剂主要有三聚氰胺（MEL）、三聚氰酸（CA）、三聚氰胺异氰尿酸盐（MCA）、三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物。

有科研人员以丙烯酰胺（AM）为单体和过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，通过化学接枝方法改进接枝链的均匀性和尼龙66织物的阻燃性，结果表明接枝后，后火焰时间和烧焦长度显著缩短，接枝样品的热释放速率（HRR）与未接枝样品的HRR相比下降了28%；得到的最佳接枝条件为：反应时间1.5h、反应温度70℃、单体总质量分数为15%。有科研人员利用质量分数为36%的甲醛水溶液对尼龙66进行表面羟甲基化，之后再与硫脲交联，结果表明表面改性后的尼龙66的极限氧指数（LOI）从21.6%增加至46.2%，同时其炭烧残余物也比未处理的尼龙66高得多，交联后的尼龙66的防火性能和耐久性都得到改善。有科研人员通过直接裂解质谱分析了三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸存在下的尼龙6的热分解机理，结果发现：尼龙6的羰基和三聚氰胺的氨基的反应是产品分布改变的主要原因；在三聚氰胺氰尿酸的存在下，由于氰尿酸分解产生的氰酸与尼龙6的氨基的反应产生了新的产物。有科研人员对改性三聚氰胺氰尿酸（MCA）阻燃尼龙66进行了研究，采用分子设计手段在保持MCA基本分子结构基础上调控其超分子结构，制备出分子复合改性MCA，结果表明：尼龙66的自熄时间在经过使用复合改性的MCA后可以进一步缩短；熔滴（无焰熔滴）速率加快，滴落后不引燃脱脂棉，达到UL94标准中1.6mm的V-0级要求；力学性能保持良好，其拉伸强度和缺口冲击强度分别达到77.4MPa和6.8kJ/m2。

3．磷系阻燃尼龙

磷系阻燃尼龙的阻燃机理主要是通过分解形成的高沸点含氧酸，使聚合物脱水炭化，实现材料与空气隔绝，达到聚合物阻燃的效果。其优点是热稳定性好、不挥发、效果持久、毒性低，基本不产生腐蚀性气体磷化氢。常见磷系阻燃剂主要是无机磷（红磷和一些磷酸盐）、有机磷。

有科研人员以铝磷酸为阻燃剂，并将25A黏土加入尼龙6中，通过超声来改善纳米颗粒分散体，增加尼龙6纤维的阻燃性，结果发现：超声增加了黏土的分散性，同也能改善纳米复合物的加工性并简化挤出过程，增加铝磷酸的浓度可以使尼龙6的阻燃性达到一定程度，而复合过程中的超声在黏土的存在下进一步使阻燃性的增加程度增大，这不仅可以使丝状物更易挤出，同时也能优化阻燃活性。有科研人员研究了醋酸丁酸纤维素微胶囊化聚磷酸铵（MCAPP）对膨胀型防火涂料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）/微胶囊化聚磷酸铵/尼龙6混合物的阻燃性、机械性、电性能和热性能的影响，结果发现：MCAPP具有好的耐水性和疏水性，可以增加EVA/MCAPP/PA6的界面黏合性、机械性能、电性能和热稳定性；微胶囊化不仅可以使EVA/MCAPP/PA6具有高的LOI和UL-94V-0等级，还可以增强防火性能；在70℃水中处理3d后，EVA/MCAPP/PA6仍然能通过UL-94 V-0等级，表明其具有好的防水性能。科研人员以三氯氧磷和双酚A为原料制备了具有超支化结构的聚磷酸酯阻燃剂（HPPEA），并研究了超支化聚磷酸酯阻燃剂对尼龙6的成炭促进作用，结果表明：在尼龙6中添加HPPEA与MPP可形成协同成炭效果，使尼龙6在空气中的热稳定性和成炭量比在氮气中高；在600℃高温空气下，添加质量分数为30%的复合阻燃剂可以使尼龙6的成炭质量分数达16.4%，而在氮气中仅为13.6%。在尼龙6中添加质量分数为20%的复合阻燃剂可使其氧指数由21.1%提高到27.3%，达到UL-94 V-0级。此外，有科研人员还从降解动力学、流变行为和炭层形貌等方面进行分析研究，结果发现在尼龙6中添加HPPEA可以使其在降解过程中交联成炭，并提高炭层致密性，同时阻碍热量与可燃气体间的传递，提高阻燃性能。

4．发展趋势

随着科技的进步和社会的发展，人们对于环保的要求越来越重视，因此，溴系阻燃尼龙由于自身的缺点非常明显，势必会被淘汰，而磷系和氮系阻燃尼龙综合性能相对较好。在磷系阻燃尼龙中，目前可以采用微胶囊红磷、红磷母粒的生产等方法有效避免含毒磷化氢的释放，但由于其相对漏电起痕指数（CTI）仅优于溴系阻燃尼龙，最高仅达到375V，而且红磷阻燃体系的尼龙存在明显的色泽问题，因此在高端产品的应用上还很不足。在氮系阻燃尼龙中，通过氮系阻燃剂与其他阻燃剂的复配得到了较好的力学性能，相对漏电起痕指数（CTI）可以达到600V，但阻燃性不如磷系阻燃尼龙好，也限制了其应用的场合。随着阻燃技术的不断发展，添加型阻燃剂在阻燃尼龙中的使用中占据主导地位，因此，未来阻燃尼龙材料的研究中应用具有以下几个特点：

1）材料无卤化、低毒性。环保要求是未来材料的重点关注方向，无卤阻燃剂的使用将是大势所趋，因此其用量也会与日俱增。

2）复配阻燃体系的研究。阻燃尼龙材料的阻燃性能是无法通过一种阻燃剂的添加来实现的，需要多种阻燃体系复配并产生协同效应来达到良好的阻燃效果，因此，未来研发的重点方向之一应该是如何通过提高阻燃剂的协同效应开发出性能优异的新型阻燃剂来解决尼龙无卤阻燃问题。

3）功能多样化。目前，大多数阻燃体系在达到尼龙材料阻燃性能的同时降低了力学性能和其他电性能（如相对漏电起痕指数），因此，成功开发出功能多样化的阻燃体系将成为未来阻燃尼龙材料发展研究的新方向。

（二）热膨胀石墨改性尼龙6阻燃复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）功能化热膨胀石墨（EG-T）的制备 将GIC置于马弗炉中，在800℃下热膨胀60s，得热膨胀石墨（EG）（膨胀容积约为110mL/g）。量取150mL浓H2SO4和50mL浓HNO3制得混合酸，冷却至30℃，与2g的EG混合，在超声浴中处理60min。随后将混合物加热到120℃，并在该温度下机械搅拌反应2h。反应完成后，将该反应物加到4000mL的蒸馏水中稀释，放置12h后真空抽滤，清洗数次直至滤液呈中性。将反应物放置在60℃烘箱中烘干，得到表面接枝有—OH、—COOH等基团的酸化热膨胀石墨（EG-A）。

称取0.24g的TDI与50mL的无水丙酮（通过无水氯化钙除水数天）混合；将3.0g的EG-A和250mL无水丙酮加入500mL的三口烧瓶中混合，连接上冷凝管，55℃下超声搅拌条件下反应50min，反应过程中缓慢滴加TDI/无水丙酮混合溶液。反应完成后，常温挥发无水丙酮，再用加热烘干灯照射一段时间，等到干燥后再放入60℃真空烘箱中干燥12h。得到具有—N—C—O活性基团的TDI功能化热膨胀石墨（EG-T），置于真空干燥皿中保存，备用。

（2）PA6复合材料的制备 将PA6粒料在80℃真空烘箱中干燥12h，分别在不引入超声外场以及引入500W超声外场条件下，使用同向双螺杆挤出机挤出造粒后，在80℃真空烘箱中干燥12h，通过注射机注射成测试试样。试验制备了纯PA6以及EG、EG-A、EG-T质量分数均为0.5%的PA6基复合材料，依次记作PA6、PA6/EG、PA6/EG-A、PA6/EG-T，对应的引入超声辅助制备的材料依次记作PA6-U、PA6/EG-U、PA6/EG-A-U、PA6/EG-T-U。挤出机参数：螺杆转速为1500r/min，喂料频率为12Hz，螺杆从一区到机头的各段温度分别为205℃、215℃、225℃、220℃和215℃，口模温度215℃；注射机参数：注射压力为18MPa，流量为40cm3/s，从一区到机头温度依次为200℃、205℃、215℃和225℃。

3．性能

表2-209列出了其热行为及结晶行为数据。

加入EG-A、EG-T粒子后，PA6复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量得到明显提高。通过功能性改性，EG-A或EG-T粒子在PA6中的分散性能明显提高，使其和PA6的界面结合力增强，与此同时，PA6复合材料的结晶度也有所上升，尤其是加入质量分数为0.5%的EG-T的PA6复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别达到96.6MPa和2.32GPa，相对于PA6的拉伸强度（84.3MPa）和拉伸弹性模量（2.02GPa），分别提高了14.6%和14.9%。超声辅助挤出制备的PA6/EG-T复合材料的拉伸强度及拉伸弹性模量进一步提高，分别达到97.6MPa和2.36GPa，相对于PA6分别提高了15.8%和16.8%，这是由于超声可进一步促进EG-T分散并提高PA6/EG-T复合材料的结晶度。PA6/EG-A和PA6/EG-T复合材料的断裂伸长率分别为11.6%和15.3%，超声后分别达到13.4%和18%，相对于PA6/EG的8.9%有较大程度的提高；PA6/EG复合材料冲击强度为4.25kJ/m2，而PA6/EG-A和PA6/EG-T复合材料的冲击强度分别为4.79kJ/m2和5.08kJ/m2，超声后冲击强度分别为4.93kJ/m2和4.99kJ/m2。

加入EG、EG-A、EG-T的PA6复合材料，其热变形温度（HDT）提高，尤其是在EG经过酸化及TDI处理之后，PA6复合材料的HDT明显提高，PA6/EG-T复合材料的HDT达到108℃，相较于PA6的76.5℃和PA6/EG复合材料的80.5℃，分别提高了31.5℃和27.5℃。这一现象是复合材料结晶度提高、EG-T分散性增强和EG-T与PA6界面结合增强等因素共同作用的结果。

超声制备的PA6/EG-A和PA6/EG-T复合材料的耐热性能相对于PA6和PA6/EG复合材料有很大提高，其HDT分别达到100.2℃和110.9℃，相对于未超声的PA6/EG-A的87.1℃和PA6/EG-T的108℃分别提高了13.1℃和2.9℃。尤其是超声制备的PA6/EG-T复合材料的HDT相对于PA6提高了34.4℃。

4．效果

1）EG经过热膨胀和酸处理之后，其片层被“打开”，片层厚度可薄至数十纳米；酸处理使GIC片层被刻蚀形成大量缺陷，有利于接枝功能基团，提高了其在PA6中的分散性能及其与PA6基体的界面结合作用；超声辅助挤出可使EG及其改性EG的分散性能进一步提高。

2）在PA6中加入EG-T以及引入超声作用后，其结晶度和结晶温度都有所提高，超声制备的PA6/EG-T复合材料的结晶度从纯PA6的29.56%提高到37.40%，提高了7.84%，结晶温度提高了2.8℃。

3）加入EG-T的PA6复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量都有所提高，当EG-T填充量仅为0.5%时，PA6/EG-T复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了14.6%和14.9%。引入超声使PA6复合材料的拉伸强度和弹性模量进一步提高。

4）在PA6中加入EG-T以及引入超声作用后，PA6/EG-T复合材料的耐热性能有很大程度提高，超声制备的PA6/EG-T复合材料的HDT从PA6的76.5℃提升到了110.9℃，提高了34.4℃。

（三）三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙66

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将一定量的MCA或FS-MCA阻燃剂、PA66按照一定的配比混合后，经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒，然后用注射机注射成标准试样。其中，挤出机温度设置为265～270℃，注射机温度设置为270～275℃。

3．性能（见表2-210～表2-212）

上述测试结果均表明通过改善阻燃剂在树脂中的分散性确实能有效提高PA66材料的阻燃性能。由于FS-MCA在PA66树脂基体中呈亚微米尺度分散，大幅增加了树脂与阻燃剂的接触面积，因此阻燃剂的阻燃效率更高。

4．效果

采用自制的具有疏松团聚颗粒结构的FS-MCA阻燃PA66实现了FS-MCA在PA66树脂基体中的亚微米级分散，其阻燃PA66材料与现有商品化MCA阻燃PA66体系相比具有更好的阻燃和力学性能，可实现无焰熔滴滴落且阻燃级别达到UL94 V-0级（1.6mm），其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别为80.6MPa、11.4%和7.9kJ/m2，相对于现有商品化MCA阻燃剂，FS-MCA对PA66力学性能的负面影响较小。

（四）新型磷氮系阻燃剂改性尼龙6

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将阻燃剂和尼龙6按一定的质量分数均匀混合。将混合物料用双螺杆挤出机在220～240℃下进行挤出造粒。粒料经干燥后分别进行模压和注射成型，制得一定尺寸的试样，以便进行阻燃性能和力学性能的测试。

3．性能

通过极限氧指数（LOI）和水平/垂直燃烧试验考查了磷系阻燃剂对尼龙6的阻燃作用，结果列于表2-213。表2-213中的数据表明，磷系阻燃剂对尼龙6有明显的阻燃作用，尼龙6/OP体系的LOI随着阻燃剂添加量的增加而提高。未添加阻燃剂的尼龙6的LOI为21.2%。当添加15%的阻燃剂时，LOI为28.0%。当阻燃剂的添加量为25%时，尼龙6/OP体系的LOI大于30%，阻燃级别达FV-0，表现出很好的阻燃作用。

表2-214中的数据表明，添加阻燃剂对尼龙6力学性能有些影响，但影响不大。当阻燃剂质量分数为25%时，尼龙6的弯曲强度和弯曲模量有所增加，而拉伸强度和冲击能量有所下降。

4．效果

1）由丙基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺复合而成的磷氮阻燃剂对尼龙6具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂质量分数为25%时，阻燃尼龙6的LOI达到30.2%，阻燃级别达V-0。

2）热重分析结果表明，OP改变了尼龙6的热降解过程，使之成炭化学反应提前，由此形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。

3）锥形量热仪测定数据表明，阻燃尼龙6燃烧时的热释放速率、质量损失速率和总热释放量明显降低，热释放和质量损失更加平缓。

4）由于阻燃剂颗粒在尼龙6中分散不均匀，颗粒未完全熔化，以致阻燃尼龙6的拉伸强度和冲击能量有所下降，而弯曲强度和弯曲模量有所增加。

（五）低气味阻燃增强尼龙

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将尼龙CaCO3、M-POE、KH-560、1010/168、凹凸棒石、除味剂加入高速混合机混合均匀，再由双螺杆挤出机挤出造粒。同时将玻璃纤维由玻璃纤维进口连续加入，制得玻璃纤维增强的PA。设定加工温度为220～300℃，真空度为-0.8MPa，切粒机转速为600r/min。通过调节主机频率和喂料频率控制玻璃纤维含量。将材料通过注射机注射成型，得到测试所需的各种标准样条。

3．性能（见表2-215～表2-218）

4．效果

1）短玻璃纤维增强PA66具有较好的刚性和韧性，PA66经烘烤后所得玻璃纤维增强PA66的刚性较好，而PA66不经烘烤所得玻璃纤维增强PA66的韧性较好。

2）红磷对玻璃纤维增强的PA66阻燃效果好、成本低，且不对其力学性能产生影响。随着红磷阻燃母粒用量的增加，玻璃纤维增强PA66的阻燃性能先变好后变差，红磷用量为在21份时，达到最佳；凹凸棒石和红磷对玻璃纤维增强PA66有优异的协同阻燃作用，凹凸棒石用量为4份时，达到最佳。

3）SW-120和尼龙塑料除味剂同时使用，且份数均为0.5份时，对玻璃纤维增强PA66的气味有显著的改善。

（六）玻璃纤维增强阻燃共聚尼龙66复合材料

1．原材料与配方（质量份）

采用双螺杆挤出机，将玻璃纤维（GF）、玻璃纤维分散润滑剂（TAF）、抗氧剂等添加到阻燃共聚尼龙66（FR-PA66）中制备了玻璃纤维增强阻燃共聚尼龙66（GF/FR-PA66）新型复合材料。其配方见表2-219。

2．GF/FR-PA66复合材料的制备

（1）制备过程 称取一定量的FR-PA66在真空干燥箱中80℃烘干24h，将玻璃纤维与FR-PA66按照表2-219中的配方配制，在双螺杆挤出机中挤出。其中，螺杆从加料口到机头各段温度分别设置为250℃、260℃、270℃、275℃、275℃、275℃、270℃、265℃、260℃、255℃、250℃，螺杆转速为120r/min。

（2）试验样条 将复合材料料粒在真空干燥箱中80℃烘干24h，设置平板流变机温度为265℃，平板之间的压力为8MPa，按照测试要求制成100mm×10mm×4mm及130mm×13mm×3mm的样条以备测试。

3．性能

由表2-220中的数据可知，添加玻璃纤维后失重5%时的温度由361.6℃提高到380.3℃，第一阶段最大热分解温度由407℃提高至419℃，第二阶段最大热分解温度由460℃提高到464℃。与两个阶段最大热分解温度相比，玻璃纤维对5%热失重温度提高幅度略大，这说明随着温度的提高，玻璃纤维对复合材料热稳定性的提高程度在下降。另外，600℃下FR-PA66的残炭量仅有2.3%，添加玻璃纤维后的残炭量逐渐增加，添加25%GF和30%GF的复合材料的残炭量分别达到了25.4%、29.7%，说明玻璃纤维的加入提高了复合材料的残炭量。

表2-221和表2-222分别为FR-PA66和GF/FR-PA66的氧指数和垂直燃烧测试结果。从表2-221和表2-222中可以看出，FR-PA66的极限氧指数为28%，且阻燃等级达到了V-0，张绪杰等制备的新型含磷共聚本质阻燃尼龙66复合材料也有相同的结论；而添加玻璃纤维之后的复合材料的极限氧指数和阻燃等级逐渐下降，20%GF试验样条的极限氧指数已经降低到了纯尼龙66的水平，25%GF和30%GF试验样条的极限氧指数也分别下降至23.2%和21.4%，阻燃等级下降至V-2，以上阻燃等级均未达到塑料要求的V-0级。GF/FR-PA66复合材料阻燃性能的下降，一方面与玻璃纤维增强尼龙燃烧时容易产生典型的“烛芯效应”现象有关，另一方面说明FR-PA66中的阻燃剂单元对自身具有较高的阻燃性能，但其阻燃剂单元并不能对GF/FR-PA6起到应有的阻燃作用，这也跟FR-PA66制备过程中的阻燃剂共聚到尼龙66大分子主链上的含量有一定的关系。

4．效果

1）玻璃纤维含量越多，其在FR-PA66中的分散性越好，同时对降低复合材料的阻燃性能越明显。

2）玻璃纤维对FR-PA66的降解过程基本无影响，但可以降低复合材料的最大热分解速率，增加残炭量，提高热稳定性能。

3）由于典型的“烛芯效应”的存在，增加玻璃纤维含量，GF/FR-PA66的极限氧指数逐渐减小，垂直燃烧等级降低，其中，25%GF的添加含量极限氧指数只有23.2%，垂直燃烧等级为V-2。对其残炭形貌进行分析，结果表明：与FR-PA6相比，其残炭表面不够致密，疏松易脱落，难以起到隔氧、隔热的阻燃效果。

4）阻燃研究表明，阻燃共聚尼龙材料中添加玻璃纤维后，虽然提高了热稳定性，增加了残炭量，但阻燃性能总体处于下降趋势，添加有效的单组分阻燃剂及复配阻燃剂或许是解决此问题的一种有效途径。

（七）高强度阻燃导电尼龙66

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将CB和少量PA66加入高速混合机，低速搅拌2min；加入液体润滑剂，高速搅拌3min；然后加入适当比例PA66、增韧剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；将混匀后的材料加入双螺杆挤出机中，设定合理的挤出温度及螺杆转速，引入碳纤维，挤出造粒；将制得的粒料放入110℃高温烘箱中，干燥4h，然后注射成标准试样。

3．性能

不同阻燃剂与导电填料的复配对材料阻燃性能和表面电阻率ρs的影响见表2-223。

表2-224为GF的含量对材料性能的影响。

由表2-225可见，按此方法制备的高强度阻燃导电PA66材料的阻燃性能、导电性能和力学性能均满足客户的要求，已成功应用于某电力系统部件。

4．效果

1）在高强度阻燃导电PA66材料的制备中，导电填料采用CB和CF复合体系，并适量增加导电填料中CF的含量，再配合红磷母粒，可有效兼顾材料的导电性能和阻燃性能。

2）采用低相对黏度的基体树脂可明显提高材料的加工性能，改善相应制品的外观质量。

3）以牌号为EPR24的PA66为基体树脂，当红磷母粒质量分数为12%、导电填料中CB与CF质量比为2/8、导电填料质量分数为10%、GF质量分数为40%时，所制备的高强度阻燃导电PA66材料的阻燃等级达到UL 94 V-0级，ρs为7.6×102Ω，弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度分别为298MPa、210MPa和20kJ/m2，完全满足客户要求，已成功应用于某电力系统部件。

（八）氮化硼/超细金属氧化物复配填料改性尼龙6导热复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将氮化硼与金属氧化物按质量比1∶1称量并在高速混合机中混合20min，得复配填料。按复配填料质量分数分别为20%、30%、50%，相应PA6质量分数分别为80%、70%、50%，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混和挤出造粒，制备PA6复合材料。采用分段式加料法，主喂料口加入PA6粒料，复配填料由位于塑化段的侧喂料口强制喂料，PA6粒料和复配填料均由挤出机自带的失重计量加料器定量控制加料量，精度为±0.5%。挤出机的螺杆转速为360r/min，各区和机头的温度分别为240℃、245℃、250℃、250℃、245℃、240℃、240℃、240℃、230℃、220℃、220℃、245℃，熔体温度为220℃，压力为1MPa。

将粒料于90℃下干燥4～6h后，在注射机上注射成标准测试试样，注射温度为240～260℃。将测试试样置于干燥皿中放置24h后，进行力学性能测试。同时使用注射机注射热导率测试试样。

3．性能

复配填料用量对复合材料热导率的影响见表2-226。

由表2-226可以看出，当复配填料质量分数从20%增加到50%时，复合材料的层内热导率和层间热导率分别从1.834W/（m·K）和0.161W/（m·K）上升到4.578W/（m·K）和0.456W/（m·K）。随着复配填料用量的增加，导热氮化硼粒子堆积越紧密，相互接触，使热流沿热导率很高的填料通过，而较少穿过高热阻的基体树脂层，形成导热通路。尤其是小粒径的超细金属氧化物填充了大粒径氮化硼填料的间隙，减少了界面热阻，使复合材料的热导率随复配填料用量的增加显著升高。由于填料的片状形态，在加工成型过程中会沿流动方向取向，导致复合材料在平行于热流方向的层内热导率以及垂直于热流方向的层间热导率差异很大，层内热导率明显高于层间热导率。

4．效果

1）随着复配填料用量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度下降不大，冲击强度下降明显，而弯曲弹性模量大幅增大。当复配填料质量分数为50%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、弯曲弹性模量分别为68.9MPa、106.8MPa、14.1kJ/m2、12.7GPa。

2）随着复配填料用量的增加，复合材料的层间和层内热导率逐渐增大，当复配填料的质量分数为50%时，复合材料的层内热导率和层间热导率分别达到4.578W/（m·K）和0.456W/（m·K）。

（九）金属填充尼龙66导热复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将PA66在80℃烘箱中干燥4h，然后与一定配比的偶联剂、导热填料在高速混合机中混合1min；用双螺杆挤出机挤出，加热段温度控制在250～270℃，短切玻璃纤维由侧喂料加入，机头温度275℃，挤出、水冷、干燥、造粒。

将粒料在100℃烘箱中烘4～6h，然后注射成标准样条，注射机料筒温度控制在260～280℃。

3．性能

导热填料Al、MgO、Al2O3的热导率分别为200W/（m·K）、48W/（m·K）、46W/（m·K）。表2-227列出了PA66、导热填料、偶联剂质量比为73.5/25/1.5时不同导热填料对复合材料导热性能的影响。

由表2-227可知，热导率以Al填充PA66效果最好，达到0.443W/（m·K）；MgO效果最低，其复合材料的热导率只有0.336W/（m·K）。对于热扩散系数，也以Al填充体系的0.180mm2/s最高。

表2-228为不同Al用量时复合材料的导热性能和力学性能测试结果。

由表2-228可以看出，随着导热填料用量由25%增加到45%，热导率由0.443W/（m·K）增加到0.778W/（m·K），符合Agari关于热导率与填料用量的理论。同样，热扩散系数由0.180mm2/s上升到0.253mm2/s，这也符合随着导热填料用量增加，导热性能上升的变化规律。

由表2-229可以看出，25%Al与10%玻璃纤维复配的材料，其热导率为0.513W/（m·K），比只加Al的复合材料的热导率[0.443W/（m·K）]要高。同样，对于MgO体系，只加导热填料的复合材料，其热导率为0.336W/（m·K），比与玻璃纤维复配的材料热导率[0.386W/（m·K）]低。这是因为玻璃纤维在复合材料体系中起到一定的桥梁作用，对复合材料内部导热网络的形成有一定促进作用，使PA66复合材料的导热性能提高。随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的热导率增加。

4．效果

1）采用金属氧化物粉末和金属导热粉末填充可以制备PA66基导热复合材料；导热填料粒子在PA66基体树脂中形成了网状导热通路，实现了复合材料的导热；试验选用的3种导热填料以金属Al粉填充PA66的效果最好。

2）导热填料用量的增加能提高导热填料之间相互接触的概率，随着填料含量的上升，复合体系的导热性能上升，当Al用量为45%时导热效果最佳，热导率达到0.778W/（m·K）。

3）采用玻璃纤维与导热填料复配对复合材料的热导率提升有一定的促进作用。

（十）导热碳材料改性尼龙12导热导电复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）原料的预混合 试验前，先将尼龙12在真空烘箱内于120℃下连续烘5h以上；然后将体积分数为0.6%、2.4%、6.2%、13.0%、20.5%、28.6%、37.5%、47.4%的CC分别与尼龙12在开放式炼胶（塑）机上机械共混，混合温度为170℃，时间为30min。

（2）试样的制备 将混合好的原料在平板流变机上模压成型，压片的尺寸分别为100mm×100mm×1mm和90mm×12.8mm×3.2mm。压片程序：将预混料在190℃条件下热压10min，压力为10MPa，期间排气3次，卸压3次。热压结束后，再将模具移至另一平板流变机上冷压10min，待模具温度接近室温时开模取样。

3．性能

随着CC体积分数的增加，复合材料的热导率基本呈线性增长趋势。当CC的体积分数为47.4%时，其热导率为3.425W/（m·K），是纯尼龙12的近11倍，这表明材料在燃料电池双极板、抗静电材料等方面有潜在的应用价值。

表2-230列出了CC的体积分数对尼龙12复合材料体积电阻率的影响。

CC的体积分数对尼龙12复合材料力学性能的影响见表2-231。

4．效果

1）CC能大幅度地提高尼龙12的热导率，当CC的体积分数为47.4%时，复合材料的热导率达到3.425W/（m·K）。

2）CC的加入能提高尼龙12的热变形温度，改善尼龙12的耐热性，当CC的体积分数为47.4%时，复合材料的热变形温度提高了77.1℃。

3）当CC的体积分数为47.4%时，复合材料仍然保持与纯尼龙12相当的拉伸强度，但断裂伸长率明显降低。

（十一）增强增韧抗静电尼龙612复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

将干燥完全的PA612材料与增韧剂EPDM-g-MAH、抗静电剂及其他助剂按比例加入高速混合机中，混合均匀后，用同向双螺杆挤出机熔融挤出，同时引入已表面处理的GF，挤出料条经冷却吹干后通过切粒机造粒得到增强增韧抗静电PA612材料粒料。挤出温度为220～275℃，机头温度为260～280℃，喂料螺杆转速为6～8r/min，挤出螺杆转速为330～380r/min。然后将制得的粒料经注射制备标准试样。注射温度为250～270℃，喷嘴温度为275℃，注射压力为80MPa，注射速度为50mm/s，成型周期为120s。

3．性能

不同种类、含量的抗静电剂对PA612表面电阻率的影响，见表2-232～表2-234。

试验结果表明，随着GF用量的增加，材料的拉伸强度及弯曲强度均有显著的提高，当GF的质量分数达到40%时拉伸强度相对未加GF的提高1倍，而弯曲强度提高2倍。随着增韧剂用量的增加，材料的常/低温缺口冲击强度得到持续提高，当增韧剂质量分数达到10%时，常温缺口冲击强度达到10kJ/m2，较未加增韧剂的提高1倍，-45℃缺口冲击强度达到9.6kJ/m2，已与常温缺口冲击强度相当。但是材料的拉伸与弯曲强度均有所下降，当增韧剂质量分数从0%增加至10%时，拉伸强度与弯曲强度下降较平缓；增韧剂质量分数达到10%时，材料的拉伸强度与弯曲强度分别为120MPa和210MPa，而后随着增韧剂用量的继续增加，材料的强度尤其是弯曲强度下降趋势明显加快。由于增韧剂对抗静电性能没有影响，因此最终确定增强增韧抗静电PA612材料中增韧剂的质量分数为10%。

4．效果

1）PA612材料的抗静电性能测试结果表明，石墨烯、碳纳米管在表面电阻方面的渗流阀值明显小于导电炭黑，即石墨烯、碳纳米管作为PA612抗静电剂时，其抗静电效果优于导电炭黑。高用量下，添加碳纳米管的PA612材料表面电阻比添加石墨烯的低一个数量级，但其成本较高，故最终确定质量分数为3%的石墨烯为PA612的抗静电剂。

2）GF能大幅提高PA612材料的拉伸强度与弯曲强度，而增韧剂能大幅提高材料的冲击性能，且当增韧剂质量分数不高于10%时，材料的拉伸强度与弯曲强度下降幅度较小。

3）当抗静电剂石墨烯质量分数为3%、GF质量分数为40%、增韧剂EPDM-g-MAH质量分数为10%时，可制得增强增韧抗静电PA612材料，其拉伸强度为120MPa，弯曲强度为210MPa，常温缺口冲击强度为10kJ/m2，-45℃缺口冲击强度为9.6kJ/m2，表面电阻率为1×1011Ω，满足PA612材料在储存、运输和使用过程中的抗静电要求。

（十二）载银沸石/稀土/尼龙复合材料

1．原材料与配方（质量份）

2．制备方法

（1）载银沸石的制备 将干燥过的沸石用棒磨机进行研磨，过300目筛子，然后称取一定量的细化后的沸石加入质量分数为0.2%的AgNO3溶液中，保持固液比为1∶10，调节pH为5，在50℃的水浴锅中持续搅拌反应3h。反应完成后停止搅拌，将反应制得的固体重复洗涤至洗出液中无银离子（即洗出液中滴入稀盐酸使无白色沉淀），抽滤。抽滤后的载银沸石放入烘箱中烘干（105℃），然后取出载银沸石研磨并避光密封保存。

（2）载银沸石、稀土和PA6共混造粒及纺丝 将干燥后的载银沸石、稀土按1∶4（质量比）的比例加入PA6中，在80℃条件下通过物理共混方法使载银沸石和稀土能够均匀黏附在PA6颗粒表面，并经过单螺杆挤出机熔融共混，挤出后用造粒机复合切片。

将干燥的尼龙复合切片通过单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。纺丝机各区温度：Ⅰ区为（250±2）℃，Ⅱ区为（265±2）℃，Ⅲ区为（265±2）℃，机头为（265±2）℃。螺杆转速为1500r/min，卷绕速度600m/min。制得的纤维在（90±5）℃的恒温水浴中以3.5～4倍的拉伸倍率进行拉伸，然后风干干燥。

3．性能

试验结果表明，在相同的切应力下，共混物的表观黏度随着载银沸石和稀土质量分数的增加呈现减小的趋势，表观黏度在载银沸石和稀土质量分数为5%时有最小值。这是因为载银沸石和稀土在熔体中以分散相存在，起到了增塑剂的作用，促进了分子链的解缠，从而使分子之间的作用力降低，体系的流动阻力减小，表观黏度降低。

试验结果表明，随着载银沸石和稀土质量分数的增大，纤维断裂强度降低，力学性能呈下降趋势。这可能是因为载银沸石和稀土的加入起到了增塑剂作用，稀释了PA6分子，减小了PA6分子链之间的作用力，因而强度降低；在无机添加粒子与PA6结合的界面上也会因黏接不良而存在空穴，且无机添加粒子本身在纤维中相当于缺陷点，影响高分子的规整性，在拉伸测试中，这些空穴和缺陷点会阻碍应力从基体向分散相传递，成为应力集中体和破坏源，破坏了材料内部的应力平均分布，降低了材料的破坏应力，导致断裂强度下降。

4．效果

载银沸石/稀土/PA6共混物为假塑性流体，其表观黏度随载银沸石和稀土质量分数的增大而减小，流动性增强，加工温度降低，加工条件得到改善，对纺丝工艺具有一定的指导意义。

载银沸石和稀土的加入，使PA6纤维断裂强度降低，纤维力学性能受到一定影响，且添加量越大，受到的影响越大，当添加量到3%时，力学性能明显地大幅下降。因此，在确定工作条件时应综合考虑纤维的力学性能和加工性能等各方面的因素。