2.2　化学反应速率

化学反应速率是单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。随着反应不断进行，反应物不断减少，产物不断增加，各组分的浓度或摩尔分数也不断地变化。因此，反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”，其表示方法也随反应过程的不同而有所不同。

2.2.1　单一反应

对于式（2-1）所示的单一反应，其反应速率通常是以某一组分在单位体积、单位时间内物质的量变化来表示的。各组分的反应速率可表示为：

　　 （2-40） 　　

式中，V为反应器中反应混合物所占的体积；nA、nB、nC和nD分别为反应物A、B和产物C、D的瞬时物质的量；t为反应时间。

随着反应的进行，反应物的物质的量逐渐减少，即dnA/dt<0，dnB/dt<0，因此用反应物表示反应速率时要在微分式前加一负号，以保证反应速率为正值。反应进行过程中，产物的物质的量随时间增加，即dnC/dt>0，dnD/dt>0，故用产物表示反应速率时微分式前符号为正。为了能从形式上判断是反应物表示的反应速率还是产物表示的反应速率，本书约定如下：反应速率取其绝对值，用符号“-”表示反应物的反应速率，该符号不参与运算。例如，-rA表示反应组分A的反应速率，而rC表示产物C的反应速率。

在间歇操作的反应器中，反应物系各组分的浓度等随时间而变化，可以用式（2-40）的定义式描述反应速率。而在连续流动反应器中，反应物连续通入反应器，当系统达到定常态时，反应物系各组分的浓度等不随时间变化，只随空间位置变化，其反应速率可表示为：

　　 （2-41） 　　

式中，FA、FB、FC、FD分别为组分A、B、C、D的摩尔流量，mol·s-1；dV为反应器沿反应物系流动方向的微元体积。

在同一反应进度时，各组分的转化量与其化学计量系数成正比。因此，各组分表示的反应速率大小还与化学计量系数有关。应该指出，虽然各组分的反应速率值不同，但描述的是同一个反应结果，只是着眼点不同而已。若用各计量系数去除相应组分的反应速率，所得商相等，即

　　 （2-42） 　　

式中，r是以化学计量式为基准的反应速率。式（2-41）可改写为：

　　 （2-43） 　　

所以，各组分的反应速率可用r与其化学计量系数的乘积计算求得。

2.2.2　复合反应

若复合反应含有m个反应方程式，以A为关键组分，则其反应速率（-rA）为各反应中组分A的反应速率（r1A，r2A，…，riA，…，rmA）的代数和。即

　　 （2-44） 　　

式中，riA为第i个反应中A的反应速率。当A为反应物时，riA取正值；当A为产物时riA取负值；当反应式的两边均不含组分A时，则其反应速率为0。

2.2.3　多相反应

式（2-40）表示的以体积为基准的反应速率表达式多用于均相反应。对于多相反应，为了方便计算，在许多情况下不以体积为基准，而以单位质量或单位界面积为基准来定义反应速率。对于气固催化反应，多采用单位质量催化剂作基准定义反应速率，记作rAm（mol·kg-1·s-1），反应速率的表达式为。式中，FA为反应物A的摩尔流量，mol·s-1；W为催化剂的质量，kg。对于气液反应，一般用单位气液相界面为基准定义反应速率，记作rAs（mol·m-2·s-1），反应速率的表达式为。式中，FA为反应物A的摩尔流量，mol·s-1；a为相界面积，m2。

以反应体积与固体质量及反应相界面为基准表示的反应速率之间可以进行换算。如采用固体催化剂的反应，若ρb为堆密度，aV为比外表面积，则有rA=aVrAs=ρbrAm。