2.4　海工硅酸盐水泥

2.4.1　海洋工程用硅酸盐水泥标准

用于海洋工程领域的混凝土，由于在复杂海洋环境中受离子侵蚀、海浪冲刷、干湿循环、高浓度CO2等因素影响，极易产生过早的劣化破坏，其中钢筋锈蚀导致的混凝土破坏是最突出的问题。根据1984年美国的调查，全球每年海工混凝土的锈蚀问题产生的损失达2500亿美元以上；而我国在2014年的最新调查表明，国内的各类海洋工程中，每年因腐蚀造成的损失高达1000亿元以上。这严重影响了我国的海洋开发进程，也制约了我国海洋战略的实施。

除耐久性要求，由于海洋工程用水泥与混凝土材料特殊的施工条件及环境，对施工性要求较高。例如对于离岸工程，材料运输及其在施工现场的堆放条件非常有限，因此通常要求尽量减少材料种类，使用已经配好辅助胶凝材料的复合水泥。又如，在亚热带等经常处于高温与频繁温、湿度变化的极端施工条件下，通常要求新拌混凝土具有更好的工作性及保持力，以及水泥与混凝土外加剂之间良好的适应性。另外，海洋工程中大量的混凝土构件通常体积较大，因此除了强度要求，还需降低水泥水化放热，以减少混凝土温度收缩开裂。

长期的工程实践表明，海洋工程用混凝土对胶凝材料的要求可大致归结为：①强度性能，特别在大掺量辅助胶凝材料下应尽可能提高水泥早强；②抗蚀性——抗氯离子侵蚀和抗硫酸盐侵蚀性好；③保证混凝土良好的工作性，与混凝土外加剂的适应性好；④低水化热。

硅酸盐水泥是海洋工程中使用最广泛的胶凝材料，国际上，法国、荷兰和日本等国对水泥基材料在海水中的抗腐蚀性及机制开展了大量研究，形成了以高辅助胶凝材料掺量为特征、抗化学腐蚀的海洋工程专用复合水泥。但复合大量矿渣等材料的海工水泥有早期强度低、凝结慢、混凝土易离析等问题。因此近几年国际上在如何改善浆体流变性、提高早期强度且延迟水化放热、适应大体积结构施工等方面开展了大量的研究开发工作。

关于海洋工程专用水泥，在一些欧洲国家已形成了比较系统的标准，例如法国的NF P 15-317：2006《抗海水侵蚀水泥》。根据上述标准，欧标体系（EN 197-1）中的四类（CEM Ⅰ、CEM Ⅱ、CEM Ⅲ及CEM Ⅴ）通用水泥均可用于海工混凝土制备，但对允许使用的混合材料种类及掺量，熟料矿物组成及微量组分含量有明确规定（表2-25）。

在国内，中国建筑材料科学研究总院等单位基于多元复合辅助胶凝材料的应用，开发研制了海工硅酸盐水泥，并于2014年首次制定颁布了标准（GB/T 31289—2014）。海工硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和天然石膏、矿渣粉、粉煤灰、硅灰粉磨制成的具有较强抗海水侵蚀性能的水硬性胶凝材料，代号P.O.P，规定的水泥组成包括30%～50% 熟料＋天然石膏、50%～70%矿渣粉＋粉煤灰＋硅灰，且硅灰含量不超过5%。和欧洲国家标准中仅对水泥组分、成分及矿物含量等提出限定不同，GB/T 31289—2014对海工硅酸盐水泥明确提出了氯离子扩散系数和抗海水侵蚀系数两项技术指标：水泥胶砂28天氯离子扩散系数不大于1.5×10－12m2/s，抗蚀系数不得低于0.99。

对照欧洲标准可以发现，GB/T 31289—2014并未对熟料矿物组成做出明确规定，所定义海工硅酸盐水泥，在组成上和欧标EN 197-1中的CEM Ⅴ比较接近，但引入了0～5%的硅灰；另外，GB/T 31289—2014中对水泥SO3含量的限定范围较宽，要求在4.5%以下。

2.4.2　主要技术特性

水泥作为混凝土材料中的胶凝组分，在砂石料紧密堆积的情况下，如何控制侵蚀性离子（硫酸盐、氯离子等）在水泥浆体中的扩散、迁移及吸附固化，是改善材料抗海水侵蚀能力的基本途径。海工硅酸盐水泥，通过材料优选、颗粒级配控制、超细颗粒填充和辅助胶凝材料的潜在水硬性及火山灰效应等，可增加后期水化产物中C-S-H数量及其稳定性、增强水泥浆体对氯离子的化学结合和物理吸附力，并优化浆体孔结构、提高其抗渗性，因此和通用硅酸盐水泥相比较，具有较强的抗海水侵蚀的能力。

2.4.2.1　基本物理性能

GB/T 31289—2014中将海工硅酸盐水泥分为3个强度等级，各龄期强度不得低于表2-26规定的数值，其中32.5L强度等级适用于海洋工程中大体积混凝土施工需求。由于混合材料掺量很高（达50%～70%），相比通用水泥，为达到强度要求，通常要求45μm筛余在6%～20%；对水泥凝结时间的要求与通用水泥相同。

2.4.2.2　氯离子扩散性指标

影响海工硅酸盐水泥氯离子扩散性指标的因素较多，主要包括熟料矿物组成、混合材料种类与掺量、石膏掺量与种类及水泥细度等。该指标的评价以水泥胶砂28天龄期的氯离子扩散系数进行表征，具体方法应按照JC/T 1086—2008规定的方法进行。根据多年的生产与工程应用实践，对于32.5L和32.5两个强度等级的海工硅酸盐水泥，要求28天氯离子扩散系数不大于1.0×10－12m2/s，42.5强度等级的海工水泥不得大于1.5×10－12m2/s。

（1）熟料矿物组成

熟料中的C3A对氯离子具有化学结合固化的作用，大量研究证实，其基本原因在于C3A水化产物能够快速与进入浆体中的氯离子反应形成水化氯铝酸钙（C3A·CaCl2·10H2O，简称Friedel盐）并增加浆体结构的致密性；而水化产物C-S-H由于较高的表面能，对进入浆体结构中的氯离子具有较强的物理吸附作用。因此在一定辅助胶凝材料用量条件下，生产制备抗海水侵蚀的专用水泥时，通常需要控制熟料中的C3A和C3S含量（参见表2-25）。根据表2-27中的几组试验数据可得以上因素对水泥浆体氯离子扩散性指标的影响。在海水中浸泡20个月混凝土结构中形成的水化氯铝酸钙见图2-20。

对比分析表明，熟料C3A和C3S含量均很低时，水泥胶砂28天的氯离子扩散系数增大，抗氯离子侵蚀的能力下降。但C3A含量过高，对胶砂的抗硫酸性不利，因此，在欧洲生产海工硅酸盐水泥时，通常控制熟料C3A在4%～10%之间，并明确要求不得使用C3A含量过低的熟料（例如中热、高抗硫等）。

（2）混合材料

矿渣、粉煤灰和硅灰等活性混合材料，通过其潜在水硬性及火山灰效应，可以增加水泥水化后期浆体内的C-S-H凝胶数量，并有稳定性更高的水化铝硅酸钙（C-A-S-H，图2-21）形成，增加浆体对氯离子的物理吸附能力，结合硅灰发挥的超细颗粒填充效应进一步提高水泥浆体致密度，从而显著改善水泥浆体的氯离子扩散性指标。表2-28所列不同配比条件下海工硅酸盐水泥的基本物理性能和氯离子扩散系数的试验结果，验证了混合材料对水泥氯离子扩散性指标的显著影响。

注：√表示水泥配比中使用了矿渣微粉等混合材料。

试验表明，当增加水泥中的混合材料用量、降低熟料配比至40%，水泥胶砂28d龄期的氯离子扩散系数将显著降低，至1.0×10－12 m2/s、接近0.5×10－12 m2/s。但是存在的问题是，当熟料用量降低到40%以下，水泥凝结时间将显著延长。综合比较看，当控制熟料用量在30%～50%之间时，胶砂的氯离子扩散系数低，水泥的基本物理性能也比较理想。

（3）石膏

作为调凝组分，不同种类的石膏溶解速率不同，当控制不同SO3含量时对水泥凝结硬化、强度发挥及混凝土工作性均会产生显著影响。海工硅酸盐水泥由于使用了大量活性混合材料，在碱性环境下石膏对矿渣和粉煤灰还会产生激发作用，可增加水泥后期水化C-S-H及C-A-S-H凝胶的形成量，从而改善硬化浆体的孔结构，提高其抗氯离子侵蚀的能力。

表2-29所示是一组在海工硅酸盐水泥中掺加不同种类石膏、控制不同水泥SO3含量条件下的试验结果。数据表明，增加海工硅酸盐水泥中的SO3含量可降低水泥胶砂的氯离子扩散系数。但是石膏掺量过高，会产生两个问题：①水泥早期强度明显下降；②浆体的体积稳定性变差——当SO3增加至4.8%，水泥净浆28d时的膨胀率接近0.6%，产生安定性问题的风险增加。

注：FGD——脱硫石膏。

（4）细度

固定配比条件下，增加水泥细度有利于降低水泥胶砂的28d氯离子扩散系数，同时也有利于提高早强。表2-30的对比表明，当混合材料比表面积提高至600m2/kg，无论早后期强度将显著增加，但标准稠度需水量也随之增加，砂浆流动性变差。

注：所有水泥样品配比固定：熟料＋石膏＝35%。

在混合材料保持一定细度的条件下，适当提高熟料粉（基体水泥）的粉磨细度，可以更有效地降低砂浆的氯离子扩散系数。综合比较生产成本与水泥性能，海工水泥的比表面积控制在380～400m2/kg之间时比较适宜。

2.4.2.3　抗硫酸盐性

硫酸盐侵蚀是海工混凝土产生破坏的另一个重要原因。海水中的硫酸根离子，在进入混凝土结构内部时，在碱性环境下与水泥浆体中单硫型水化硫铝酸钙（AFm）或水化铝酸钙（C4AHn，n＝10～13）反应，形成二次钙矾石而导致混凝土膨胀开裂。

Na2SO4＋Ca（OH）2＋2H2O→CaSO4·2H2O＋2NaOH

2CaSO4·2H2O ＋ C3A·CaSO4·12H2O＋16H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O

3CaSO4·2H2O＋C4AH13＋14H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O＋Ca（OH）2

海工硅酸盐水泥中大量使用的活性混合材料，由于火山灰效应可以大量吸收C3S反应形成的Ca（OH）2，因此其抗硫酸盐性通常很好。表2-31所示为熟料用量30%的海工硅酸盐水泥与不同品种水泥抗侵蚀性的比较（根据GB/T 749—2008水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法）。结果表明，无论是硫酸盐侵蚀还是氯盐侵蚀，甚至在3倍海水浓度侵蚀下，海工硅酸盐水泥的抗侵蚀系数均显著高于其他品种水泥。

2.4.2.4　干缩

表2-32中的试验结果表明，对于熟料用量为30%的海工硅酸盐水泥，无论其比表面积如何，砂浆在28d龄期前的干缩率普遍小于0.10%。

2.4.3　生产与应用

海工硅酸盐水泥由中国建筑材料科学研究总院等单位在2003年于浙江宁波联合研制成功，其后在越来越多的地区得到推广应用，例如辽宁、福建、山东、广东、广西等。大量的研究试验和生产实践表明，海工硅酸盐水泥的生产应采取矿渣与熟料分别粉磨的工艺方式，且需分别进行均化。水泥磨系统应安装混料设备，以保证矿渣粉与基体水泥的混合效果；生产过程控制中应做到以下几点：严格控制石膏品质；原材料计量准确；根据颗粒级配要求分别优化矿粉与基体水泥的细度；为提高水泥早强，所选择熟料的3d强度应在30MPa以上。

海工硅酸盐水泥制备的混凝土，工作性优异、水泥与外加剂之间的相容性好（表2-32），混凝土氯离子扩散性指标显著优于普通水泥及抗硫酸盐水泥配制的混凝土（表2-33）。海工硅酸盐水泥先后在舟山港宝钢矿石码头二期工程、宁波大榭关外万吨液体化工码头、宁波港北仑山多用途水工工程、上海东海大百兆瓦海上风电示范工程等项目中得到成功应用。