3.2　厌氧生物处理基本原理

废水厌氧生物处理与好氧过程的根本区别在于，它不以分子态氧作为受氢体，而以化合态的氧、碳、硫、氮等为受氢体。厌氧生物处理是一个复杂的微生物生物化学过程，主要依靠三大细菌类群——水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成。

3.2.1　厌氧生物反应阶段

目前普遍认为厌氧反应分为三个阶段：水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。

第一阶段：水解酸化阶段。在水解与发酵细菌作用下，可溶性、不溶性大分子有机物在水解为可溶性小分子有机物的过程，这一阶段主要完成有机物的增溶和减积（缩小体积）。不溶性有机物（以污泥为例）的主要成分是脂肪、蛋白质和多糖类，在细菌胞外酶作用下分别水解为长链脂肪酸、氨基酸和可溶性糖类。蛋白质和多糖类的水解速率通常比较快，脂肪的水解速率要慢得多，因而脂肪的水解对不溶性有机物在厌氧处理时的稳态程度起控制作用，使水解反应成为整个厌氧反应过程的限速步骤。

第二阶段为产氢产乙酸阶段。第一阶段水解产生的可溶性小分子有机物被产酸细菌作为碳源和能源，最终产生短链挥发性脂肪酸，如乙酸等。有些产酸细菌能利用挥发酸生成乙酸、氢和二氧化碳，将能生成氢气的产酸菌称为产氢细菌。由于产氢细菌的存在，使氢气能部分地从渗滤液中逸出，导致有机物内能下降，所以在产酸阶段，渗滤液的CODCr值有所降低。这一阶段的反应速率很快，据Andrews和Pearson介绍，当进水在反应器中的平均停留时间小于产甲烷菌的世代时间时，其中的大部分溶解性物质便已转化成了挥发酸。因此，产酸产乙酸阶段不会成为整个厌氧反应过程的限制阶段。

第三阶段是产甲烷阶段。在渗滤液的厌氧生物处理过程中，第三阶段完成有机物的真正稳定或完全降解。产甲烷反应由严格厌氧的专性产甲烷细菌来完成，这类细菌将产酸阶段产生的短链挥发酸（主要是乙酸）氧化成甲烷和二氧化碳，称为嗜乙酸产甲烷菌。另外，还有一类产甲烷细菌可以利用氢气和二氧化碳产生甲烷，称为嗜氢产甲烷菌。对长链挥发酸类、醇类等转化成乙酸的热动力学研究表明，这些反应对渗滤液中氢的分压十分敏感，只有当渗滤液中的氢分压保持在足够低的水平，这些反应才能进行。产甲烷反应速率一般较慢，因而产甲烷反应多是整个厌氧反应过程限速步骤。

上述三个反应阶段如图3.1所示。在厌氧生物处理过程中，尽管反应是按三个阶段进行的，但在厌氧反应器中，它们应该是瞬时、连续发生的，并保持动态平衡，这种动态平衡一旦被pH值、温度、容积负荷等外加因素所破坏，产甲烷阶段将受到抑制，导致短链脂肪酸的积存和厌氧进程的异常，甚至使整个厌氧消化过程停滞、酸败。

3.2.2　厌氧生物处理影响因素与控制要求

渗滤液的厌氧处理受诸多因素影响，常分为环境因素和工艺条件因素两类。前者是根本因素，是决定厌氧处理工艺设计与操作的依据。

环境因素主要是指温度、pH值、酸碱度以及氧化还原电位等。较低的氧化还原电位是厌氧微生物赖以生存的前提条件；适宜的温度是保证厌氧消化高效进行的条件；合适的pH值则是保证厌氧消化稳定进行的条件。工艺条件因素主要有渗滤液水质、微生物浓度、容积负荷与污泥负荷、水力停留时间、主要营养元素以及毒害物质和抑制剂等。渗滤液应有较好的可生化性，营养要完全，浓度要高，且无抑制物质；微生物要有较大的浓度，负荷率要适中；污泥停留时间要长，水力停留时间要短。厌氧生物处理的主要因素有：

（1）氧化还原电位

氧化还原电位可反映厌氧消化过程的氧气含量。一般而言，渗滤液进入厌氧系统会带入分子态氧，引起好氧性微生物或兼性厌氧微生物的需氧代谢作用，但这是短时和局部的。厌氧消化的过程是通过微生物的无氧代谢作用完成的，因此，整个过程要求在厌氧条件下，即在较低的氧化还原电位条件下进行。

不同的厌氧消化系统要求的氧化还原电位不尽相同；同一系统中，不同菌群要求的氧化还原电位也不尽相同。研究表明，高温厌氧消化系统要求的氧化还原电位为-500～-600mV；中温厌氧消化系统及浮动温度厌氧消化系统要求的氧化还原电位应低于-300～-380mV。产酸细菌对氧化还原电位的要求不甚严格，甚至可在+100～-100mV的兼性条件下生长繁殖，而产甲烷细菌最适宜的氧化还原电位为-350mV或更低。对自然环境渍水土壤和淡水沉积物的检测结果表明：体系中的氧化还原电位降至+200mV时，即可引起碳水化合物的发酵分解；降至-200mV时，出现产甲烷现象，在-200～-250mV或更低时甲烷细菌数量最多，产甲烷效果最好。

在大多数厌氧消化系统中，决定发酵液氧化还原电位值的主要化学物质是溶液氧。此外，发酵系统中往往存在着多种能够影响氧化还原电位的化学物质，此时要准确计量氧化还原电位较难。实际工程中，通常采用非选择性电极直接测定发酵液的氧化还原电位值。

（2）pH值

pH值是影响厌氧消化微生物生命活动过程的重要因素。一般认为，pH值对微生物的影响主要表现在以下两个方面：pH值与各种酶的稳定性有关；pH值直接影响底物的存在状态，进而影响其对细菌细胞膜的透过性。

在厌氧处理渗滤液过程中，产酸过程和产甲烷过程大多在同一构筑物内进行（单相发酵）。中温消化系统应维持的pH值应比两大类中温细菌（产酸细菌和产甲烷细菌）要求的适宜值略高一些，即pH=7.0～7.6，以7.2～7.3为佳，这主要和系统中各种细菌的代谢平衡有关。产酸细菌要求的pH值较低，以6.5～7.0为好，在此范围内，产酸菌具有旺盛的代谢能力；产甲烷细菌在此pH值范围内虽亦有较强的代谢能力，但难于与产酸细菌旺盛的代谢能力相匹配，结果导致有机酸的积累和pH值的下降。因此，若系统pH值介于6.8～7.0之间，系统难于维持长期恒定的pH，使厌氧消化过程受到酸抑制。若控制pH在7.2～7.3之间时，产酸细菌较弱的代谢能力（就其本身而言）和产甲烷菌较强的代谢能力之间易形成代谢平衡，有机酸的产生和消耗基本平衡，从而促使厌氧消化稳定进行。因此，为维持消化平衡，避免有机酸过多积累，工程上常保持反应器内的pH值在6.5～7.5的范围内，最好在7.0～7.2之间。

在厌氧消化过程中，pH值的升降变化除外界因素的影响外，还受有机物代谢过程中某些产物增减的影响。酸化作用产生的有机酸促使pH值下降；含氮有机物分解产生的氨会引起pH值升高。

在pH值为6～8范围内，控制消化液pH值的主要化学反应是二氧化碳-碳酸盐缓冲系统，它们通过化学平衡影响消化液的pH值，计算公式如式（3-1）和式（3-2）所示，其中，K1、K2分别为碳酸的一级、二级电离常数。

　　（3-1）

　　（3-2）

综上所述，在厌氧处理中，pH值除受进水的pH值影响外，主要取决于代谢过程中自然建立的缓冲平衡，即，取决于挥发酸、碱度、氨氮、氢之间的平衡。

另外，pH值无法准确反映厌氧系统中挥发性有机酸的浓度，这是因为系统中存在氢氧化铵、碳酸氢盐等缓冲物质。而挥发酸积累过多时，其引发的系统pH值下降将是瞬时的，增大系统恢复难度。因此，工程上常把挥发酸浓度及碱度作为厌氧系统监控指标。

（3）温度

温度是影响微生物生命活动过程的重要因素。微生物与温度的关系早有研究，但针对厌氧消化微生物的研究工作却要迟得多，在21世纪20年代末始有报道，研究的方向集中于如下三个方面。

①温度对厌氧消化的影响。温度影响酶的活性，从而影响微生物的生长速率及其对基质的代谢速率；温度影响有机物的降解效率以及污泥的产量和性状；温度影响有机物在生化反应中的流向；温度影响沼气的产量与组分；温度影响系统运行的成本。

②消化温度的选择与控制。各类微生物适宜定殖的温度范围不同。一般认为，产甲烷菌在5～60℃的温度范围均能存活，但在35℃和55℃左右分别具有较高的消化效率，温度在44～45℃时厌氧消化效率较低。根据产甲烷菌适宜的代谢温度的不同，厌氧发酵常分为常温消化、中温消化和高温消化三种类型。常温消化指在自然气温或水温下进行厌氧处理的工艺，温度范围为10～30℃；中温消化的适宜温度为35～38℃，当温度低于32℃或者高于40℃，厌氧消化效率明显降低；高温消化的适宜温度为50～55℃。

厌氧消化温度的选择主要考虑两方面因素，即消化效果和能量消耗。高温消化的处理效率高，自身产能也高，但能耗相对较高，因此，只有在原水温度较高（例如48～70℃之间）或有大量废热可以利用的前提下才宜选用；另外，对那些必须进行严格消毒才能排放的废水或污泥，也可采用高温消化。一般情况下，渗滤液处理以中温消化为宜，可兼收消化效果和节能双重好处。自然温度下的厌氧消化效率过低，在渗滤液、工业废水及各种有机污泥的处理中，不宜轻易选取。

③温度突变对厌氧消化的影响。温度的急剧变化不利于厌氧消化作用。短时内温度升降5℃，沼气产量明显下降，波动的幅度过大时，甚至发生产气停滞。温度的波动，不仅影响沼气产量，还影响沼气中的甲烷含量，尤其高温消化对温度变化更为敏感。因此，在设计消化器时常采取一定的控温措施，尽可能使消化器在恒定的温度下运行，温度变化幅度不超过2～3℃/h。然而，温度的暂时性突然降低不会使厌氧消化系统遭受根本性破坏，温度一经恢复到原来水平，处理效率和产气量也随之恢复，只是温度降低持续的时间较长时，恢复所需时间也相应延长。

（4）营养要求

产酸细菌、产甲烷古菌对营养物质的需求大致可分为常量元素和微量元素，前者是所有微生物在生长繁殖过程中大量需要的，后者是大多数微生物在正常代谢过程中少量需要的。主要的常量元素包括氮、磷，这两种常量元素几乎是在所有微生物降解过程中不可缺少的，以可溶的铵盐及磷酸盐形式存在，以供细菌、古菌利用。厌氧消化体系中的CODCr、N及P的浓度比例应控制在（300～500）∶5∶1的范围内以满足微生物对营养的需求。

同时，微量元素对厌氧消化系统至关重要，主要体现在其作为辅酶、辅基以及辅因子的成分出现在微生物的酶系统中，产甲烷菌特殊的酶系统对某些微量元素含量要求较高，如铁、钴、镍、硫、硒、钨等，这些元素均是产甲烷菌生长、繁殖的必需元素。此外，钯、铜、锰、铯、钨、钼、硼、铅等元素对产甲烷菌的增殖活性也具有促进作用。在消化系统中如果菌群缺乏微量元素，即使在厌氧罐启动时无明显异常，但随着种泥中的微量元素含量越来越低，以至消耗殆尽，会使整个厌氧系统的产气效率受到影响。

（5）容积负荷

容积负荷，即消化器单位有效容积每天接受的有机物量［kg COD/（m3·d）］。容积负荷是影响厌氧消化效率的重要因素，直接影响沼气产量。在一定范围内，随着容积负荷的提高，单位质量物料的产气量（原料产气潜力）趋向下降，而消化器的容积产气量（容积产气率）则增多，反之亦然。厌氧系统正常运转与否取决于产酸作用和产甲烷作用的平衡与否。一般地，酸化细菌的代谢速率快于甲烷菌，若容积负荷过高，系统中的挥发酸出现累积而使pH值下降，不利于甲烷菌代谢而影响产甲烷作用，严重时引发系统崩溃，难以恢复；再者，过高的容积负荷缩短水力停留时间，造成污泥速率增大，从而降低消化效率。相反，若系统容积负荷过低，原料产气潜力或有机物去除率虽可提高，但容积产气率降低，增大反应器的容积，提高投资运行费用，降低消化设备的利用效率。

厌氧系统的适宜容积负荷因工艺类型、运行条件以及渗滤液的种类及其浓度而异。对于中温处理高浓度工业废水，常规厌氧消化工艺的容积负荷为2～3kg COD/（m3·d），高温处理为4～10kg COD/（m3·d）；在上流式厌氧污泥床反应器、厌氧滤池、厌氧流化床等新型厌氧工艺中，容积负荷宜在5～15kg COD/（m3·d），最高达30kg COD/（m3·d）。在具体的渗滤液处理工程中，容积负荷的确定最好事先通过实验室小试来确定。

（6）厌氧活性污泥性能

厌氧处理时，渗滤液中的有机物主要靠活性污泥中的微生物分解去除，故在一定的范围内，活性污泥浓度愈高，厌氧消化的效率愈高，但至一定程度后，效率的提高不再明显。这主要因为：其一，厌氧污泥的生长率低，增长速度慢，积累时间过长后，污泥中无机成分比例增高，活性降低；其二，污泥浓度过高时易于引起堵塞而影响系统的正常运行。

厌氧活性污泥主要由厌氧微生物及其代谢的和吸附的有机、无机物构成。厌氧活性污泥的浓度和性状与消化效率密切相关。评价厌氧活性污泥的主要指标为作用效能与沉淀性能，前者主要取决于污泥颗粒中活体微生物的比例、污泥对底物的适应性以及产甲烷菌与非产甲烷菌数量的平衡性；活性污泥的沉降性能是指污泥混合液在静止状态下的沉降速度，它与污泥的凝聚性有关。与好氧处理相似，厌氧活性污泥的沉淀性能同样以污泥体积指数（Sludge Volume Index，SVI）衡量。Lettinga认为，在UASB中，当活性污泥的SVI为15～20mL/g时，污泥具有良好的沉淀性能。

（7）搅拌

搅拌促进厌氧体系中原料的均质，增大底物和微生物接触机会，避免池内料液产生分层现象，同时促进沼气逸出。搅拌是提高厌氧消化效率的重要工艺条件之一。

搅拌的方式主要有三种：机械搅拌法、消化液搅拌法和沼气搅拌法。在厌氧滤池和上流式厌氧污泥床等新型厌氧消化设备中，虽没有设置搅拌装置，但以上流的方式连续投入料液，通过液流的扩散作用，也起到一定程度的搅拌作用。

（8）有毒物质

厌氧系统中的有毒物质会不同程度地抑制酸化作用和甲烷化作用，这些物质可能是进水中所含的成分，也可能是微生物的代谢副产物，通常包括有毒有机物、重金属离子和硫化物、氨氮、氰化物及其一些阴离子等。厌氧系统对有毒物质的最高容许浓度与运行方式、污泥驯化程度、渗滤液特性、操作条件等因素有关。有毒物质主要包括以下几类：

①有机物：带醛基、双键、氯取代基、苯环等结构的有机物往往具有抑制性，五氯苯酚和半纤维素衍生物，主要抑制产乙酸和产甲烷细菌的活动。

②硫化物：过量的硫化物会对厌氧过程产生强烈的抑制作用。

③硫酸盐和其他硫的氧化物：当厌氧系统中可溶的硫化物达到一定浓度时，会对厌氧消化过程主要是产甲烷过程产生抑制作用：其一，硫酸盐还原菌（将硫酸盐还原成硫化物）与嗜氢产甲烷菌竞争氢气，影响甲烷化过程；其二，过多的硫化物会对细菌细胞的功能产生抑制作用，使产甲烷菌的数量减少。硫的其他形式化合物（如、等），对厌氧过程也有抑制作用。

④氨氮：氨氮是厌氧消化体系的缓冲剂，但浓度过高会对厌氧消化过程产生毒害作用，这是由N浓度增高和pH值上升两方面引起的，主要影响产甲烷阶段，抑制作用可逆。当氨氮浓度为50～200mg/L时，经驯化后，系统的适应能力能够增强，抑制效果不明显；当氨氮浓度在高于3000mg/L时，系统的产甲烷效率可能出现明显下降。

⑤重金属：重金属被认为是使反应器失效的最普遍、最主要的因素，它通过与微生物酶系统中的巯基、氨基、羧基等结合使酶失活，或者通过金属氢氧化物的凝聚作用使酶沉淀。研究表明，金属离子对产甲烷菌的毒性作用大小顺序为Cr＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni。若系统中存在重金属离子时，硫化物可与重金属形成沉淀而使二者毒性减轻。