第三节　氧化还原滴定前的预处理

一、预处理的条件

用氧化还原滴定法分析某些试样时，需要将欲测组分预先处理成特定的价态。例如，测定铁矿中总铁量时，先将Fe3+预先还原为Fe2+，然后再用氧化剂K2Cr2O7滴定。测定锰和铬时，先将试样溶解，如果它们是以Mn2+或Cr3+形式存在，就很难找到合适的强氧化剂直接滴定，可先用（NH4）2S2O8将它们氧化成，再选用合适的还原剂溶液（如FeSO4溶液）进行滴定。这种测定前的氧化还原步骤，称为氧化还原预处理。

预处理时所选用的氧化剂或还原剂必须满足如下条件：

①氧化或还原必须将欲测组分定量地氧化（或还原）成一定的价态。

②过剩的氧化剂或还原剂必须易被完全除去。

③氧化或还原反应的选择性要好，以避免试样中其它组分干扰。

④反应速率要快。

二、常用的预处理试剂

预处理是氧化还原滴定法中关键性步骤之一，熟练掌握各种氧化剂、还原剂的特点，选择合理的预处理步骤，可以提高方法的选择性。常用的预氧化和预还原时采用的试剂有以下几种。

1.氧化剂

（1）过硫酸铵[（NH4）2S2O8]　过硫酸铵在酸性溶液中，并有催化剂银盐存在时，是一种很强的氧化剂。

S2可以定量地将Ce3+氧化成Ce4+，将Cr3+氧化成Cr（Ⅵ），将V（Ⅳ）氧化成V（Ⅴ），以及将W（Ⅴ）氧化成W（Ⅵ）。在硝酸-磷酸或硫酸-磷酸介质中，过硫酸铵能将Mn（Ⅱ）氧化成Mn（Ⅶ）。磷酸的存在是为了防止锰被氧化成MnO2沉淀析出，同时保证Mn（Ⅱ）全部氧化成。

过量的（NH4）2S2O8可用煮沸的方法除去，其反应为

（2）过氧化氢　H2O2在碱性溶液中是较强的氧化剂，可以把Cr（Ⅲ）氧化成。在酸性溶液中过氧化氢既可作氧化剂，也可作还原剂。例如在酸性溶液中它可以把Fe2+氧化成Fe3+，其反应式如下：

也可将还原为Mn2+：

应该注意，如果在碱性溶液中用过氧化氢进行预先氧化，过量的过氧化氢应该在碱性溶液中除去，否则在酸化后已经被氧化的产物可能再次被还原。

（3）高锰酸钾（KMnO4）　高锰酸钾KMnO4是一种很强的氧化剂，在冷的酸性介质中，可以在Cr3+存在时将V（Ⅳ）氧化成V（Ⅴ），此时Cr3+被氧化的速率很慢，但在加热煮沸的硫酸溶液中，Cr3+可以定量被氧化成Cr（Ⅵ）。

过量的和生成的MnO2可以加入盐酸或氯化钠一起煮沸破坏。当有氟化物或磷酸存在时，KMnO4可选择性地将Ce3+氧化成Ce4+，过量的可以用亚硝酸盐将它还原，而多余的亚硝酸盐用尿素使之分解除去。

（4）高氯酸（HClO4）　HClO4既是最强的酸，在热且浓度很高时又是很强的氧化剂。其电对半反应如下：

在钢铁分析中，通常用它来分解试样并同时将铬氧化成，钒氧化成，而Mn2+不被氧化。当有H3PO4存在时，HClO4可将Mn2+定量地氧化成（其中锰为三价状态）。在预氧化结束后，冷却并稀释溶液，HClO4就失去氧化能力。

还有其他的预氧化剂见表4-3。

2.还原剂

在氧化还原滴定中由于还原剂的保存比较困难，因而氧化剂标准溶液的使用比较广泛，这就要求待测组分必须处于还原状态，因而预先还原更显重要。常用的预还原剂有如下几种。

（1）二氯化锡（SnCl2）　SnCl2是一个中等强度的还原剂，在1mol/L HCl中（Sn4+/Sn2+）=0.139V，SnCl2常用于预先还原Fe3+，还原速率随氯离子浓度的增高而加快。在热的盐酸溶液中，SnCl2可以将Fe3+定量并迅速地还原为Fe2+，过量的SnCl2加入HgCl2除去。

SnCl2+2HgCl2 SnCl4+Hg2Cl2↓

但要注意，如果加入SnCl2的量过多，就会进一步将Hg2Cl2还原为Hg，而Hg将与氧化剂作用，使分析结果产生误差。所以预先还原Fe3+时SnCl2不能过量太多。

（2）三氯化钛（TiCl3）　TiCl3是一种强还原剂，在1mol/L HCl中（Ti4+/Ti3+）=-0.04V，在测定铁时，为了避免使用剧毒的HgCl2，可以采用TiCl3还原Fe3+。此法的缺点是选择性不如SnCl2好。

（3）金属还原剂　常用的金属还原剂有Fe、Al和Zn等，它们都是非常强的还原剂，在HCl介质中Al可以将Ti4+还原为Ti3+，Sn4+还原为Sn2+，过量的金属可以过滤除去。为了方便，通常将金属装入柱内使用，一般称为还原器。溶液以一定的流速通过还原器，流出时待测组分己被还原至一定的价态，还原器可以连续长期使用。表4-4列出了部分常用的预还原剂供选择时参考。