第三节　提高配位滴定的选择性

由于大多数金属离子能和EDTA形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，这些离子干扰滴定的正常进行。那么，如何提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的首要问题。在实际滴定中，常用下列几种方法减少或消除共存离子的干扰。

一、控制溶液的酸度

EDTA对于单一金属离子滴定时，稳定性高的配合物，控制溶液酸度略高亦能准确滴定。而对于稳定性较低的，控制酸度高于某一值，就不能被准确滴定了。在通常情况下，较低的酸度条件对滴定有利，同时要考虑防止一些金属离子在酸度较低的条件下发生羟基化反应甚至生成氢氧化物，必须控制适宜的酸度范围。在此，还需考虑指示剂的变色点和范围，通过实验来检验滴定的最佳酸度。

对于含有两种以上金属离子（M和N）的溶液，且KMY＞KNY，则用EDTA滴定时，首先被滴定的是M。若KMY与KNY相差足够大，此时可准确滴定M离子，而N离子不干扰。准确滴定M离子后，如果N离子满足单一离子准确滴定的条件，则又可继续准确滴定N离子，则称EDTA可分别滴定M和N。一般来说满足分别滴定M和N的条件是lgK MY-lgK NY≥5。

二、掩蔽和解蔽的方法

当lgK MY-lgK NY＜5时，采用控制酸度分别滴定已不可能，这时可利用加入掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰，如上面提到的降低干扰N离子的浓度。掩蔽方法可按掩蔽反应类型分类，分别是配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法。

1.配位掩蔽法

配位掩蔽法在化学分析中应用最广泛，是在溶液中加入适当的配位剂（通称掩蔽剂）。掩蔽剂的加入能与干扰离子形成更稳定配合物，掩蔽了干扰离子，从而能够更准确滴定待测离子。例如测定Al3+和Zn2+共存溶液中的Zn2+时，可加入NH4F与干扰离子Al3+形成十分稳定的Al，因而消除了Al3+干扰。又如测定水中Ca2+、Mg2+总量（即水的总硬度）时，Fe3+、Al3+的存在干扰测定，在pH=10时加入三乙醇胺，可以掩蔽Fe3+和Al3+，消除其干扰。

在配位掩蔽法中，掩蔽剂选择应注意如下几个问题：

①掩蔽剂与干扰离子形成配合物时，，而且所形成的配合物应为无色或浅色。

②掩蔽剂与待测离子不发生配位反应或形成的配合物稳定性要远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。

③掩蔽作用与滴定反应的pH条件大致相同。例如，在pH=10时测定Ca2+、Mg2+总量，少量Fe3+、Al3+的干扰可使用三乙醇胺来掩蔽，但若在pH=1时测定Bi3+就不能再使用三乙醇胺掩蔽。因为此时三乙醇胺不具有掩蔽作用。

实际工作中常用的配位掩蔽剂见表3-6。

2.氧化还原掩蔽法

加入一种氧化剂或还原剂，改变干扰离子价态，以消除干扰。例如，锆铁矿中锆的滴定，由于Zr4+和Fe3+与EDTA配合物的稳定常数相差不够大，ΔlgK=lgK ZrY-lg＜5（ΔlgK=29.9-25.1=4.8），Fe3+干扰Zr4+的滴定。此时可加入抗坏血酸或盐酸羟胺使Fe3+还原为Fe2+，由于lg=14.3，比lg小得多（ΔlgK=29.9-14.3=15.6），因而避免了干扰。

3.沉淀掩蔽法

沉淀掩蔽法是加入选择性沉淀剂与干扰离子形成沉淀，从而降低干扰离子的浓度，以消除干扰的一种方法。例如在由Ca2+、Mg2+共存溶液中，为了消除Mg2+干扰，加入NaOH使pH＞12，生成Mg（OH）2沉淀，此时EDTA就可直接滴定Ca2+了。

沉淀掩蔽法要求所生成的沉淀溶解度要小，沉淀的颜色为无色（或浅色），且最好是生成晶形沉淀，吸附作用小。

在实际工作中沉淀掩蔽法应用不多，主要的原因是：①某些沉淀反应进行得不够完全，造成掩蔽效率有时不太高；②沉淀的吸附现象，既影响滴定准确度又影响终点观察。因此，沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法。配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂见表3-7。

三、选用其他配位滴定剂

氨羧配位剂的种类很多，除EDTA外，还有不少种类的氨羧配位剂。它们与金属离子形成配位化合物的稳定性各具特点。选用不同的氨羧配位剂作为滴定剂，可以选择性地滴定某些离子。

1.乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

EGTA和EDTA与Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+所形成的配合物的lgK值比较如表3-8。

从表3-8可见，如果滴定金属离子时，有大量干扰Mg2+存在，采用EDTA为滴定剂进行滴定，则Mg2+的干扰严重。若用EGTA为滴定剂滴定，Mg2+的干扰就很小。因为Mg2+与EGTA配合物的稳定性差，而Ca2+与EGTA配合物的稳定性却很高。因此，干扰Mg2+存在时，选用EGTA作滴定剂选择性高于EDTA。

2.乙二胺四丙酸（EDTP）

EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍地比相应的EDTA配合物的差，但Cu-EDTP除外，其稳定性仍很高。EDTP和EDTA与Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+所形成的配合物的lgK值比较见表3-9。

因此，在一定的pH下，用EDTP滴定Cu2+，则Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰滴定。