4.2　常用的烷基化试剂——硫酸酯和磺酸酯

硫酸酯和芳磺酸酯都是很强的烷基化剂，这类烷基化剂的沸点较高，反应可在常压下进行。但由于酯类的价格比醇和卤代烷都高，其实际应用不如醇和卤代烷广泛。

4.2.1　硫酸酯和磺酸酯用作N-烷基化试剂

硫酸二烷基酯、芳磺酸烷基酯和磷酸三烷基酯等强酸的烷基酯都是活泼的N-烷化剂，主要用于制备价格贵、产量小的N-烷化产物。

在这些酯类中，可以代替卤代烷，具有实用价值的是硫酸二甲酯，其N-烷基化的反应式如下：

R'NH2+CH3OSO2OCH3 R'NHCH3+CH3OSO2OH

R'NH2+CH3OSO2ONaR'NHCH3+NaHSO4

由于甲基硫酸钠的烷化能力弱，通常只利用硫酸二甲酯中的一个甲基参加N-甲基化反应。

硫酸的中性酯很容易释放出第一个烷基，而要释放出第二个烷基则比较困难。当分子中有多个氮原子时，可以根据各氮原子的碱性不同，选择性地只对一个氮原子进行N-烷基化。使用硫酸二甲酯的N-甲基化，一般是在水介质中缚酸剂存在下进行，或者在无水有机溶剂中进行。硫酸二甲酯的优点是它可以只让氨基烷化而不影响芳环中的羟基。

例如：对甲苯胺与硫酸二甲酯于50～60℃时，在碳酸钠、硫酸钠和少量水存在的条件下，烷基化生成N，N-二甲基对甲苯胺，收率可达95%。同样，由其他相应的芳胺可制备N，N-二甲基邻甲苯胺和N，N-二甲基对氯苯胺。

芳磺酸酯也是一种强烷基化剂。烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备，由芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，即成为芳磺酸酯。芳磺酸酯用于芳胺烷基化的反应通式为：

ArNH2+ROSO2Ar'ArNHR+Ar'SO3H

芳磺酸酯进行的烷基化反应过程中伴随着一分子芳磺酸的生成，因此在用芳磺酸酯对芳胺进行烷基化时，需要消耗比理论量更多的芳胺，多余的芳胺用于中和反应中生成的芳磺酸。

4.2.2　硫酸酯和磺酸酯用作O-烷基化试剂

在碱性催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即可顺利反应，得到收率良好的醚类化合物。例如：苯酚与硫酸二甲酯在氢氧化钠存在下，在10℃时即可得到苯甲醚，产率可达72%～75%。

在O-烷基化过程中，硫酸酯或磺酸酯的结构影响着反应的活性。例如：用硫酸二乙酯作烷基化剂时，在没有碱性催化剂的条件下也可发生烷基化反应；并且当醇、酚分子中有羰基、氰基及硝基时，反应也不会受到影响。