2.6　有机物及盐类氧化剂

2.6.1　异丙醇铝

2'（或1'）醇在异丙醇铝（叔丁醇铝等）的催化下，与过量酮（丙酮、环己酮）作用，羟基被氧化成羰基：

RR'CHOH+CH3COCH3 RCOR' +

这个反应具有良好的选择性，仅能氧化分子中的—OH，对双键无影响，因此，在分子中含有碳碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用此法氧化较为合适。其逆反应称为Meerwein-Ponndorf反应，因此，为了保证反应向正向进行，所用的丙酮必须过量。这个反应最常用于天然产物如生物碱、甾类化合物的制备，产率高达80%～95%，操作方便。

此方法也是氧化不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。

2.6.2　四醋酸铅

（1）概述

四醋酸铅是选择性很强的氧化剂，只对某些基团起作用。氧化剂可以从市场上购买到，也可以很方便地在实验室制备：

Pb3O4+8CH3COOHPb（OOCCH3）4+2Pb（OOCCH3）2+H2O

Pb（OOCCH3）2+Cl2 Pb（OOCCH3）4+PbCl2

四醋酸铅的熔点为175～180℃，稳定性很好。

（2）应用

主要用于邻二醇的裂解、乙酰氧基的加成和取代。按照氧化的条件，被氧化物的结构、介质性质等的不同，有自由基型和离子型两种氧化方式。

不管是什么方式都是由一个四醋酸铅分子得到2个电子。

利用四醋酸铅氧化反应，实验操作是将被氧化物溶解在冰醋酸或苯中，慢慢加入理论量四醋酸铅，在一定温度下反应。当四醋酸铅消耗完毕时，反应液对KI-淀粉试纸不发生显色。反应后分离产物，如果以醋酸为溶剂，可以把反应液倒入水中，滤出产物用有机溶剂提取；如果以苯为溶剂，可把析出的醋酸铅滤去，滤液用Na2CO3水溶液洗涤后，分出有机层蒸去溶剂。

四醋酸铅可以用于多种有机化合物的氧化反应，其主要的用途是1，2-二醇、α-羟基酮、1，2-二酮以及α-羟基酸的氧化断裂。四醋酸铅在氧化邻二醇成醛或酮时，不破坏CC；α-羟基酮经四醋酸铅在乙醇溶剂中氧化切断C—C；生成醛或酯：

四醋酸铅只对邻二醇起作用，对1，3-或1，4-二醇不容易起反应，其反应过程是经过环式中间体的过程。四醋酸铅与1，2-二醇中的一个羟基形成一个开链的酯，然后形成五元环中间体，而后再分解为羰基化合物：

2.6.3　二甲亚砜

二甲亚砜（DMSO）是实验室广泛使用的非质子性极性溶剂。近年的研究表明，它是非常有用的选择性氧化剂，能在酸、碱和脱水剂的协助下将伯、仲醇氧化为醛、酮，也能将上述醇的磺酸酯、一些活泼的卤化物如α-卤代酸、α-卤代酸酯、苄卤、α-卤代苯乙酮等氧化为羰基化合物，而DMSO被还原为二甲硫醚：

使用时将DMSO、卤代烷或对甲苯磺酸酯的混合物稍加热即可。但一般需要一种质子接受体。这种氧化反应至多氧化到羰基化合物阶段，而不影响其他基团。此反应已被用于苯甲酰甲基卤化物、苄基卤化物、磺酸伯酯、伯碘化物及部分仲磺酸酯的氧化中。

伯醇或仲醇在催化剂的作用下被DMSO氧化成醛或酮，条件温和，产物分离简单，费用低，收率高，是近年来发展的一个新的氧化剂。各种醇在温和的条件下，与DMSO和草酰氯反应，然后用三乙胺处理，可以得到产率较高的羰基化合物，这是一种将敏感的醇氧化成醛的最好方法，反应机理如下：