2.3　铬化物氧化剂

2.3.1　概述

铬化物也是常用的氧化剂之一。常用的有重铬酸盐和三氧化铬。由于铬化物的种类不同，氧化能力有显著不同。一般铬酸氧化都在酸性水溶液中进行，将铬酸溶于水中，加入H2SO4 或醋酸，氧化时，铬原子从正六价变为正三价。

K2Cr2O7+4H2SO4 K2SO4+Cr2（SO4）3+4H2O

2H2CrO4+3H2SO4 Cr2（SO4）3+5H2O

CrO3通常是它的聚合体，在水中解聚，得到铬酸。在合成中常用其稀硫酸溶液，有时加入HOAc，以利于溶解被氧化物。

铬酸及其衍生物的氧化机理十分复杂，目前还没有完全阐明。K2Cr2O7-H2SO4或CrO3-H2SO4的铬酸溶液为橘红色，氧化后的Cr3+为绿色，根据颜色的变化可以确定反应进行的程度。

2.3.2　应用

（1）芳烃的氧化

苯环对铬酸较稳定，含有苄氢的烷基苯不论烷基长短都可氧化成羧酸，反应可能是从攻击侧链的α-C开始的。

芳杂环上烷基也被氧化：

稠环芳烃在用铬酸氧化时，一般是芳环氧化成醌。

在醋酐中，用CrO3可以把芳香环或芳香杂环上的甲基氧化成醛基：

用铬酰氯氧化甲基芳烃的反应叫作Etard氧化反应。该反应是以CS2或CCl4为溶剂，甲基芳烃在20～45℃与铬酰氯作用，生成有色的复合物沉淀，其组成为Ar—CH3/2CrO2Cl2，用水处理即转变为相应的芳基甲醛。例如：

如果芳环上有多个甲基，则只有其中一个甲基被氧化成甲酰基。例如：

（2）烯烃的氧化

用铬酸对烯烃进行氧化，应用上不如高锰酸钾普遍，这是因为氧化的初步产物在酸性溶液中发生重排，使产物比较复杂，分离困难，产率不高。

（3）醇类的氧化

铬酸氧化重要应用之一是将伯、仲醇氧化为醛、酮。饱和醇常用Na2Cr2O7和H2SO4；不饱和醇用CrO3和HOAc。氧化低分子量伯醇时可不断蒸出所生成的醛，以避免继续被氧化；高分子量醇难溶于水，可用丙酮作为溶剂。

n-C3H7CH2OH n-C3H7CHO

铬（Ⅵ）氧化剂氧化醇时种类繁多：

微酸性试剂 　⑤PCC试剂（CrO3-Py-HCl/CH2Cl2，铬酸吡啶）

中性试剂 　⑥PDC试剂（H2Cr2O7-Py，重铬酸吡啶）

Sarett试剂、Collins试剂、PCC和PDC试剂是温和的氧化剂，可使伯醇氧化为醛类，而不再进一步被氧化成羧酸。当化合物在酸性条件下稳定时，可用Jone’s试剂，如：

使用碱性Collins试剂，可避免双键转移成共轭双烯，也可避免进一步氧化成羧酸，如：