第四节　金属在海水中的腐蚀与特征

一、海洋环境的特点

海洋拥有极其丰富的资源，可供人类开发并将有力地推动世界经济的可持续发展。金属腐蚀由于其隐蔽性、缓慢性、自发性、自催化性常常被人们忽视，寻找最佳有效的防腐蚀和控制腐蚀方法，已成为当代最重要的课题之一。

海洋占地球表面积的70.9%，我国的海岸线长达1.8万多公里，海洋自然资源丰富。随着陆地上资源的日趋匮乏，开发海洋资源，发展沿海经济，对国民经济建设具有重大的战略意义。

海水中含有许多盐类，是天然的电解质，常用的金属和合金在海水中大多数会遭到腐蚀。例如，船舶的外壳、螺旋桨、海港码头的各种金属设施、海上采油平台和输油管道、海中电缆等都会遭到海水的严重腐蚀。

二、海水的物理化学性质

1.海水中的盐类

海水中含有许多盐类，表层海水含盐量一般在3.20%～3.75%之间，随水深的增加，海水含盐量略有增加。相互联通的各大洋的平均含盐量相差不大，太平洋为3.49%，大西洋为3.54%，印度洋为3.48%。海水中的盐主要为氯化物，占总盐量的88.7%（见表2-2）。

由于海水总盐量高，因此具有很高的电导率，海水平均电导率约为4×10-2S/cm，远远超过河水（2×10-4 S/cm）和雨水（1×10-3S/cm）的电导率。

2.海水pH值

海水pH值通常为8.1～8.2，且随海水深度变化而变化。若植物非常茂盛，CO2减少，溶解氧浓度上升，pH值可接近10；在有厌氧性细菌繁殖的情况下，溶解氧量低，而且含有H2S，此时pH值小于7。

3.海水含氧量

海水含氧量是海水腐蚀的主要因素之一，正常情况下，表面海水氧浓度随水温大致在5～10mg/L范围内变化。

4.海水的温度

海水温度一般在-2～35℃之间，热带浅水区可能更高。

三、海水的电化学腐蚀特点

1.传统的微电池腐蚀

海水是复杂的电解质溶液，并溶有一定量的氧，电化学腐蚀原理对海水腐蚀是适用的，而且大多数金属材料在海水中都属于去极化腐蚀，即氧是海水腐蚀的去极化剂。海水腐蚀速率主要由阴极氧的去极化所控制，在这种情况下腐蚀速度由氧到达金属表面的扩散步骤所控制。一种金属浸在海水中，由于金属及合金表面成分不均匀性、相分布不均匀性、表面应力应变的不均匀性以及其它微观不均匀性，导致金属与海水界面上电极电位分布的微观不均匀性。金属表面就会形成无数个腐蚀微电池，出现阴极区和阳极区。

2.宏电池腐蚀

除了传统的微电池腐蚀，在海水中当同一金属材料表面温度不同、氧含量不同或受应力不同还会产生宏电池腐蚀。

焊接材料与基材之间存在物理化学性质差异时也会产生宏电池腐蚀。在两种不同金属材料浸在海水中并相互接触的情况下就会发生另一种宏电池腐蚀——电偶腐蚀。故海水腐蚀是典型的电化学腐蚀。

3.海水的腐蚀特点

海水是典型的电解质溶液，其腐蚀有如下鲜明的特点。

（1）高电导率

由于海水的电导率很高，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，所以海水腐蚀中金属表面形成的微电池和宏观电池都有较大的活性。海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀，即使两种金属相距数十米，只要存在电位差并实现电连接，也可发生电偶腐蚀。

（2）高氯离子含量

因海水中氯离子含量很高，因此大多数金属，如铁、钢、铸铁、锌、镉等，在海水中是不能建立钝态的。海水腐蚀过程中，阳极的极化率很小，因而腐蚀速率相当高。

海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。

（3）高含氧量

中性海水溶解氧较多，除镁及其合金外，绝大多数海洋结构材料在海水中腐蚀都是由氧的去极化控制的阴极过程。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，促进钢的腐蚀。

四、海水的微生物腐蚀机理

1.海水微生物腐蚀的概念

海洋中生存着多种动植物和微生物，它们的生命活动会改变金属-海水界面的状态和介质性质，对腐蚀产生不可忽视的影响。

由于各种微生物的生命活动而造成海洋环境中使用的各种材料的腐蚀过程统称为微生物腐蚀（micro-biologically influenced corrosion， MIC）。

2.海水微生物腐蚀的特点和现状

附着于材料表面的微生物膜是诱发材料表面生物性腐蚀的重要因素，微生物的附着是高度自发过程，它几乎可以导致所有材料的腐蚀， 其中最主要的是由硫酸盐还原菌（SRB） 引起的腐蚀。硫酸盐还原菌是微生物腐蚀中最重要的细菌，在自然界分布很广，属于典型的专性厌氧菌，在无氧状态下，将硫酸根离子还原为硫离子而繁殖。

每年仅因硫酸盐还原菌产生的硫化氢的腐蚀作用就可以使石油工业的生产、运输和储存设备遭受高达数亿美元的损失，因此，微生物腐蚀的危害是巨大的。然而，这种损失长期以来一直没有引起人们足够的重视。随着我国经济的迅速发展，海洋采油平台、海水淡化设施、海港设施、船设备、海水冷却工程等海洋工程设施面临的微生物腐蚀问题日益严重， 海洋工程设施的防微生物腐蚀成为当前亟待解决的问题。

3.海水微生物腐蚀的控制

通过对微生物腐蚀领域长期系统的研究发现， 海水中的微生物可以使各种类型的材料在海水中浸泡几个小时就形成一层包含细菌、藻类等水生生物及其代谢产物的微生物黏膜，成为其它海洋生物和细菌生长和繁殖的“土壤”。随后的微生物腐蚀都是通过这层微生物膜发生的。

因此，控制微生物腐蚀的有效方法之一就是控制微生物膜的生长。迄今为止，控制微生物腐蚀唯一有效的措施是使用化学杀菌剂。但由于效果不理想且不符合环保要求，化学杀菌剂的使用将越来越受到限制，发展高效、环保的新型微生物腐蚀控制措施势在必行。

4.海水氧浓度差电池腐蚀的形成

海生物的附着会引起附着层内外的氧浓度差电池腐蚀。某些海生物的生长会破坏金属表面的涂料等保护层。防腐涂料在波浪和水流的作用下，可能引起涂层的剥落。在附着生物死后黏附的金属表面上，锈层以下以及海泥里，都是缺氧环境，会促进厌氧的硫酸盐还原菌的繁殖，引起严重的微生物腐蚀，使钢铁的腐蚀加速。

五、海水腐蚀的影响因素

影响海水腐蚀的因素一般有海水含盐量、温度、溶氧量、pH值、流速与波浪、海生物等。 

1.含盐量

海水的盐度波动直接影响到海水的电导率，电导率又是影响金属腐蚀速率的一个重要因素，同时，因海水中含有大量的氯离子，破坏金属的钝化，所以很多金属在海水中遭到严重腐蚀。盐类以Cl-为主，一方面，盐浓度的增大使得海水导电性增强，促进了阳极反应，使海水腐蚀性增强；另一方面，盐浓度增大使溶解氧浓度下降，下降至一定值时金属腐蚀速率下降。

2.温度

海水表层温度可由0℃增加到35℃，随海水深度增加，水温下降，表层海水温度还随季节而发生周期性变化，海底温度变化很小。温度对海水腐蚀的影响是复杂的。从动力学方面考虑，一方面，温度升高，会加速金属的腐蚀；另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性碳酸盐的生成，这又会减缓钢在海水中的腐蚀。但在正常海水含氧量下，温度是影响腐蚀的主要因素。这是因为含氧量足够高时，控制阴极反应速率的是氧的扩散速率，而不是含氧量。对于在海水中钝化的金属，温度升高，钝化膜稳定性下降，点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀的敏感性增加。

3.溶氧量

海水腐蚀是以阴极氧去极化控制为主的腐蚀过程。海水中的含氧量是影响海水腐蚀性的重要因素。在恒温海水中，随溶解氧浓度的增加，氧扩散到金属表面的含量及阴极区极化速率也增加，从而导致腐蚀速率增加。对于能形成钝化膜的金属，含氧量适当增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，有助于防止腐蚀的进一步进行。海水的溶氧量随季节温度的变化而变化。

4. pH值

海水pH在7.2～8.6之间，为弱碱性，对腐蚀影响不大。海水中除了氧和氮之外，还溶有二氧化碳，海洋生物的新陈代谢作用以及动植物死亡分解的碳酸盐，都与pH有关。pH升高有利于抑制海水腐蚀，并易产生钙镁沉淀物附着在材料表面，对材料的阴极保护有利，但也可能加剧局部腐蚀。

5.流速

流速增加，金属腐蚀速率增加。海水对金属表面有冲蚀作用，当流速超过某一临界流速时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，金属表面同时受到磨损，这种腐蚀与磨损联合作用，使钢的腐蚀速率急剧增加。对于在海水中能钝化的金属，如不锈钢、铝合金、钛合金等，海水流速增加会促进其钝化，可提高耐蚀性。