第二节 电化学腐蚀及其特征
一、什么是电化学腐蚀？
电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。
阳极反应是金属离子从金属转移到介质中并放出电子，即阳极氧化过程；阴极反应是介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。例如，如图2-2所示，碳钢在酸液中腐蚀时，在阳极区铁被氧化为Fe2+，所放出的电子由阳极（Fe）流至钢中的阴极（Fe3C）上，被H+吸收而还原成氢气，即
阳极反应：
Fe
Fe2++2e- （2-12）
阴极反应：
2H++2e- H2↑ （2-13）
总反应：
Fe+2H+ Fe2++H2↑ （2-14）
图2-2 碳钢在含氧的稀盐酸中的腐蚀
由此可见，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。在被腐蚀的金属表面上一般存在隔离的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，因而有电流产生。这种电化学腐蚀所产生的电流与反应物质的转移，可通过法拉第定律定量地联系起来。
二、电化学腐蚀过程
电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，如锅炉在水侧的腐蚀即属电化学腐蚀。
电化学腐蚀过程是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质而引起的。这种氧化性物质的电极反应和金属的电极反应构成了原电池中的阴极反应和阳极反应，氧化性物质发生还原反应，金属发生氧化反应，因此在阴极和阳极间有电流流动。然而，腐蚀过程中形成的这种原电池作用，其阴极和阳极间是短路连接的，所以这种电池不能对外界做有用功，腐蚀反应过程中的化学能转变为无法利用的热能散失在环境中。
因而，从热力学的角度看，腐蚀过程中进行的电化学反应，其方式是最不可逆的。一般把这种只是导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池。
三、电化学腐蚀的组成
一个腐蚀原电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和外电路四个部分。金属发生腐蚀时，腐蚀电池主要是金属阳极溶解过程，即金属离子化过程，如FeFe2++2e-；溶液中的氧化性物质的阴极还原过程，如2H++2e-H2，O2+4H++4e-2H2O；以及电子和离子的定向流动等过程所组成。
从电化学腐蚀的历程可知，金属的腐蚀破坏集中在金属的阳极区域，在金属的阴极区域不会有可以察觉的腐蚀损失。同时，由于腐蚀电池工作时，上述三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中某个过程的进行受到阻滞，就会使整个腐蚀过程受到阻滞，金属的腐蚀速率就减缓。如能弄清一个过程的进行受到阻滞的原因，就可以设法采取某些措施来防止或减缓金属的腐蚀。
在金属腐蚀中，除了了解腐蚀电池阳极过程的反应和阴极过程的反应的产物在电解质溶液中进一步发生的变化，就是所谓电化学腐蚀的次生过程。这是因为这种次生过程可能生成难溶化合物，若它们沉积在金属表面上会对金属的腐蚀过程的进行产生影响。
四、电化学腐蚀的结果
在电化学腐蚀电池工作时，靠近阳极的电解质溶液中，由于金属的阳极溶解使金属离子的浓度比溶液本体的浓度高；阴极附近的溶液中pH值升高，这是由于H+在阴极上还原使其浓度减少，或是溶解氧分子的阴极还原使OH-增大而造成的。于是在电解质溶液中就出现了金属离子的浓度和溶液的pH值不同的区域。
这种带电粒子的浓度差异和极性关系将引起粒子的扩散和迁移。金属离子将离开浓度高的阳极附近区域，向阴极方向移动；而阴极区的OH-则向相反方向移动，这样阴极区和阳极区之间的中间部位有可能生成难溶的金属氢氧化物，如：
当 pH>5.5时， Fe2++2OH- Fe（OH）2↓ （2-15）
pH>5.2时， Zn2++2OH- Zn（OH）2↓ （2-16）
pH>4.1时， Al3++3OH- Al（OH）3↓ （2-17）
与此同时，由于极性关系，溶液中的其它阳离子也会向阴极区迁移，其它阴离子向阳极区迁移。
在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂。若金属的腐蚀产物有更高价态时，产物可能被水溶液中的溶解氧进一步氧化。例如，铁腐蚀时的次生过程的产物氢氧化亚铁可被溶解氧氧化为氢氧化铁或氧化铁：
4Fe（OH）2+O2+2H2O 4Fe（OH）3↓ （2-18）
4Fe（OH）2+O2 2Fe2O3·H2O+2H2O （2-19）
五、电化学腐蚀的本质
金属的电化学腐蚀实质上是一个短路的原电池作用的结果，这种原电池也称为腐蚀原电池，其在本质上是一个自发的熵增序减过程。
由于电化学腐蚀的自发性，所以在工程上，电化学腐蚀成了影响设备装置正常安全运行的重大障碍；电化学腐蚀对工业造成的经济损失是非常巨大的。
由于工业各领域电化学腐蚀的形式多种多样，工业案例很多，所以会在后面章节中介绍新型的工业电化学腐蚀形式及其防止、控制方法。