第二章　金属腐蚀的典型分类及工业案例

第一节　化学腐蚀及其工业案例

一、腐蚀概念

腐蚀是指材料在其周围环境的作用下发生的破坏或变质现象；腐蚀是材料与环境反应而发生的损坏或变质；腐蚀是除了单纯的机械破坏之外的一切破坏；腐蚀是冶金的逆过程，属于材料与环境的有害反应。以上的定义实际上包括了金属材料和非金属材料的腐蚀，即包括各种金属与合金、陶瓷、塑料、橡胶和其它非金属材料的腐蚀。

金属腐蚀是在金属学、物理化学、电化学、工程力学等学科基础上发展起来的融合多门学科的新兴边缘学科。金属腐蚀学科的主要研究内容如下所示。

①研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律，既要从热力学方面研究金属腐蚀进行的可能性，更要从动力学的观点研究腐蚀进行的速率和机理。

②研究在各种条件下控制或防止设备腐蚀的措施。

③研究和掌握金属腐蚀测试技术、发展腐蚀的现场监控方法等。

腐蚀按照机理分类，可以分为化学腐蚀与电化学腐蚀。

二、化学腐蚀

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏；或者，化学腐蚀是指金属与外部介质直接起化学作用，引起材料表面的破坏。

1.化学腐蚀与电化学腐蚀的区别

化学腐蚀与电化学腐蚀的区别是没有电流产生；腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。二者具体的区别及联系如表2-1所示。

化学腐蚀反应历程的特点是在一定条件下，金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化-还原反应，形成腐蚀产物。

2.化学腐蚀的过程特点

化学腐蚀过程开始时，在金属表面形成一层极薄的氧化膜，然后逐步发展成较厚的氧化膜，当形成第一层金属氧化膜后，它可以减慢金属继续腐蚀的速率，从而起到保护作用，但所形成的膜必须是完整的，才能阻止金属的继续氧化。

化学腐蚀的基本过程是介质分子在金属表面吸附和分解，金属原子与介质原子化合，反应产物或者挥发掉或者附着在金属表面成膜，属于前者时金属不断被腐蚀，属于后者时金属表面膜不断增厚，使反应速率下降。

3.工业中的化学腐蚀

单纯化学腐蚀不普遍、只有在特殊条件下才会发生，所以这类腐蚀的例子较少。例如，锅炉烟气侧温度在露点以上的腐蚀为化学腐蚀，还有化工厂里的氯气与铁反应生成氯化铁，以及铁的高温氧化、钢的脱碳与氢脆等。

金属在干燥气体介质中（如高温氧化、氢腐蚀、硫化等）以及在非电解质溶液中（如苯、酒精等）发生的腐蚀也都是化学腐蚀。

金属与空气接触生成氧化膜就是化学腐蚀的一种。金属表面与机油接触，由于机油中含有有机酸或酸性物质，使零件表面受到强烈腐蚀；燃料与润滑油中含有硫的成分，它对轴承合金的影响很大，对钢铁也有很强的腐蚀作用。金属表面的腐蚀，使金属材料的性质发生很大变化，甚至严重损坏。如有机酸把铜铅合金轴承的铅腐蚀掉，增加了轴承的负荷应力和摩擦系数，加速了磨损，常常引起合金脱落。

4.钢的高温腐蚀

钢的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的O、S、C发生反应导致金属的降质或破坏的过程。由于在这个反应过程中，钢等金属在高温腐蚀中往往失去电子而被氧化，所以该过程也称为高温氧化。

5.合金的氧化

（1）合金的概念及特点

合金是由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。一般通过熔合形成均匀液体并凝固而得。根据组成元素的数目，可分为二元合金、三元合金和多元合金。

不仅纯金属会发生化学腐蚀性质的金属氧化，合金也一样会发生这样的化学腐蚀，即合金的氧化。

（2）合金氧化的类型

合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。

⟡ 只有合金元素B发生氧化 

⟡ 只有基体金属A氧化 

⟡ 基体金属和合金元素都氧化 

（3）提高合金抗高温氧化性能的途径

通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元素，可以大大提高其抗高温氧化性能，得到“耐热钢”（铁基合金）和“耐热合金”。 

⟡ 加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度

⟡ 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 

⟡ 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜 

⟡ 增加氧化物膜与基体金属的结合力

三、电力工业的汽水腐蚀及其控制

1.什么是汽水腐蚀

当高参数锅炉蒸汽品质达到亚临界及以上时，过热器在烟气侧承受的温度将达到580℃以上。而过热器内的过热蒸汽温度超过450℃时，蒸汽会和钢材料发生反应生成铁的氧化物，使管壁变薄。

这是一种化学腐蚀，因为它是干的过热蒸汽和钢发生化学反应的结果。这种腐蚀被称为汽水腐蚀。

2.汽水腐蚀的机理

汽水腐蚀常常在过热器中出现；同时，在水平或倾斜度很小的炉管内部，由于水循环不良，出现汽塞或汽水分层时，蒸汽也会过热，出现汽水腐蚀。

高度过热的蒸汽对金属有化学腐蚀作用：蒸汽中的氧和金属结合成氧化物，氢能促使金属发生结晶间的裂缝以及增加金属的脆性，过热器管特别容易受到高温蒸汽的腐蚀。

3Fe+4H2O Fe3O4+4H2　　（2-1）

汽水腐蚀的过程实质是铁与高温气态水之间反应，生成四氧化三铁和氢的过程。所以，通过安装氢表实时监测过热蒸汽的氢气含量，可以间接反映该处设备发生化学腐蚀的严重程度。

3.汽水腐蚀的特点

通过分析多台高温高压锅炉高温过热器实际腐蚀的发生和发展情况，发现当蒸汽温度控制在490℃以下运行时，高温过热器腐蚀速率较慢；一旦蒸汽温度高于550℃时，腐蚀速率加快，实际测量的腐蚀速率高达1.5～2.0mm/a。

同时，现场发现处于高温过热器后段蒸汽流程（温度较高）的管腐蚀问题比前段蒸汽流程（温度较低）的管腐蚀问题严重，而且同处于一个烟温区的水冷壁管未发现腐蚀。这与国外文献的研究结论相一致。即当过热器的蒸汽温度小于450℃时，管壁腐蚀基本可以忽略；当蒸汽温度在490～520℃时，管壁腐蚀速率加快；当蒸汽温度大于520℃时，管壁腐蚀速率将急剧加快。现场监测，高温过热器管壁温度与蒸汽温度大致相差50～100℃，也就是说，当高温过热器管壁温度大于620℃时，腐蚀速率加剧。对比所做的碱金属氯化物的熔融试验，可见，高温过热器腐蚀的典型温度腐蚀区间与碱金属氯化物的熔融温度区间相吻合，熔融态的碱金属氯化物对高温过热器腐蚀的发生和发展起了决定性作用。

通过对腐蚀机理研究发现，在整个腐蚀过程中，氯元素起到了催化剂的作用，将铁或铬元素从金属管壁上持续不断地置换出来，造成了管壁腐蚀。显然，只有入炉燃料中含有碱金属和氯元素，且当管壁温度达到腐蚀温度区间时，将必然发生腐蚀。碱金属和氯元素含量多少只会影响腐蚀速率。同时，只要腐蚀一旦发生，则将持续进行，不会停止。

4.汽水腐蚀的防止

为了防止和延缓高温过热器腐蚀问题，需要从锅炉设计、运行调整和入炉燃料质量等方面进行综合控制，具体如下所述。

（1）在锅炉设计时，要统筹考虑机组热效率和过热器腐蚀这两方面问题，要尽量使过热器的蒸汽温度低于520℃。同时，在设计时，考虑采用耐氯腐蚀好的管材，或在过热器管壁外喷涂防腐层，此外，可以酌情采用烟气再循环来降低高温过热器处的烟气温度。

（2）在锅炉首次点火启动时，要采用油枪进行烘炉，这样油燃烧过程中形成的油灰将粘附于管壁上，阻止碱金属氯化物与金属壁面的直接接触，具有保护作用。

（3）在过热汽温度调整控制时，炉膛内高温过热器出口蒸汽温度宜控制在490℃以下运行。同时，应加强燃烧调整，合理调整一、二次风的配比，特别是，当用燃料粒度小的燃料（如锯末、稻壳）时，要增大二次风量，避免主燃烧区上移，防止在高温过热器的受热面发生二次燃烧。

（4）在对高温过热器管排清焦清灰时，不宜采用机械的清灰方式破坏管壁的保护性覆层。除非将管壁表面进行彻底的清理，采用喷砂方式彻底将粘附的氯化铁除掉。

（5）严把入炉燃料质量关，严禁腐蚀性元素（硫、氯）含量高的燃料入炉。同时，加强入炉燃料掺配工作，一定要从燃料的易燃性、粒度、水分、灰分、热值上综合考虑，确保入炉燃料品质的稳定性。

四、生物质锅炉工业的过热器烟气侧熔盐腐蚀

1.生物质锅炉过热器的腐蚀

对于生物质锅炉而言，在温度超过550℃的情况下，经分析多台锅炉机组高温过热器的腐蚀现象，可确定判别腐蚀类型为碱金属氯化物的熔融腐蚀，腐蚀现象的发生和发展速率与管壁温度有直接关系。应该指出，烟气中的氯化氢（HCl）也导致了高温过热器管子的腐蚀，但不是主要原因。

2.碱金属氯化物的熔融腐蚀过程

碱金属氯化物的熔融腐蚀过程具体包括下面几个步骤。

（1）碱金属氯化物的生成　在生物质燃烧过程中，大量的氯、硫元素与挥发性的碱金属元素（主要是钾和钠）以蒸气形态进入到烟气中，会通过均相反应形成微米级颗粒的碱金属氯化物（氯化钠和氯化钾），凝结和沉积在温度较低的高温过热器管壁上。 

（2）碱金属氯化物的硫酸盐化　凝结和沉积在管子外表面的碱金属氯化物（氯化钠和氯化钾），将与烟气中的二氧化硫发生硫酸盐化反应，并生成氯气，见式（2-2）和式（2-3）。

2NaCl+SO2+O2 Na2SO4 +Cl2　　（2-2）

2KCl+SO2+O2 K2SO4+Cl2　　（2-3）

（3）氯气扩散，与铁反应生成氯化亚铁　碱金属硫酸盐化反应中会产生氯气的过程发生在积灰层，在靠近金属表面会聚集浓度非常高的氯气，其浓度远高于烟气中的氯气。由于部分氯气是游离态，能够穿过多孔状垢层进行扩散，通过式（2-4）与铁反应生成氯化亚铁。因管壁金属与腐蚀垢层的分界面上的氧气分压力几乎为零，即在还原性气氛下，氯气能够与金属铁反应生成氯化亚铁，且氯化亚铁是稳定的。

Fe+Cl2 FeCl2　　（2-4）

（4）氯化亚铁氧化生成氯气。由于氯化亚铁熔点约为280℃，所以在管壁温度高于300℃时，氯化亚铁发生汽化，并通过垢层向烟气方向扩散。由于氧气分压力较高，即在氧化性气氛条件下，氯化亚铁将与氧气发生反应，生成氧化铁和氯气。氯气为游离态，能够扩散到金属与腐蚀层的交界面上从而与金属再次发生反应。

3.碱金属氯化物的熔融腐蚀机理

在整个腐蚀过程中，氯元素起到了催化剂的作用，将铁元素从金属管壁上置换出来，最终导致了严重的腐蚀，具体过程见图2-1。此外，以上仅以铁（Fe）元素为例进行了说明，合金钢中的铬（Cr）元素的化学反应机理与铁（Fe）元素相同。 

由上述各种试验分析可见，管壁锈层中含有起腐蚀作用的有O、S、K、Na等，从而使过热器发生氧化和硫的腐蚀，一般硫的腐蚀速率要大于氧化速率，总的腐蚀速率大于单纯的氧化速率，而且温度越高，腐蚀速率越快。有硫原子存在时，当管壁温度为350～550℃时，只发生一般高温硫化，即

Fe+S FeS　　（2-5）

3FeS+5O2 Fe3O4+3SO2　　（2-6）

当沉积在过热器管壁上的灰尘中含有硫及碱金属（K、Na）时，在一定条件下，会形成复合硫酸盐，在550～700℃范围内，复合硫酸盐处于熔化状态，它会对过热器产生比较严重的腐蚀，其主要反应为：

2FeS2+O2 Fe2O3+4SO2 　　（2-7） 

SO2 + O2 SO3　　（2-8）

4.碱金属氯化物的熔融腐蚀特征

管壁温度大于550℃时便发生复合硫酸盐腐蚀，小于550℃时只是硫腐蚀和一般的氧腐蚀。X射线衍射分析表明锈层中存在复合硫酸盐，也充分证明管壁曾有过热。

由于碱金属、硫、氯的作用，烟气中除含有粉尘颗粒外，还含有低熔点的碱金属氯化物、碱金属硫酸盐等产物，其在650～700℃以下凝结，易把粉尘粘附在管壁上。由于颗粒的撞击作用，在迎火面的管壁上粘附较重。而在背火面，由于管道尤其是粘附粉尘后所产生的涡流作用，管壁受到粉尘的强烈冲扫，不但粉尘无法粘附，锈层还易脱落，管基体总裸露于腐蚀气氛中，故腐蚀作用强，磨蚀和腐蚀的双重作用使背火面的管壁最薄，而粘附物料的迎火面，与管壁接触表层物料中的腐蚀成分反应后，粘附层反而对腐蚀起到了隔离作用，同时也避免了粉尘的磨蚀作用，所以迎火面管壁最厚。

五、钢铁工业的高温氧化

1.氧化膜的组成

在570℃以下，氧化膜包括氧化铁和四氧化三铁两层；在570℃以上，氧化膜分为三层，由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三层氧化物的厚度比为100∶（5～10）∶1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700℃以上也与温度无关。 

2.氧化膜的结构

FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散（晶格缺陷向内表面扩散）。Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位和自由电子，O2- 通过膜向内扩散（O2-空位向外界面扩散）。Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2- 的扩散。 

3.耐热钢的高温抗氧化性

作为耐热钢基础的Fe-Cr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物FeO·Cr2O3（FeCr2O4）的反应。

提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温强度和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。 

六、航空发动机排气管的脱碳

在发动机燃烧的烟道气中，若含有过量空气，对钢铁的腐蚀有很大的影响。氧的过剩量越大，则腐蚀速率越大，CO的作用正好相反，量越大腐蚀越小。

当高温气体中含有水蒸气、氢气等时，在与氧化膜相邻近的钢中会发生“脱碳”现象——反应生成的气体产物（CO2、CO、H2、CH4）离开钢铁表面，而钢铁内部的碳又逐渐扩散到表面，继续发生反应，造成表面下有相当厚的一层完全缺碳而变为铁素体。

在钢中加合金元素W或Al可以减少脱碳倾向，原理是使碳在钢的扩散速率降低。

七、机械工业铸铁的“长大”

铸铁的“长大”是由于腐蚀性气体沿铸铁的晶界发生氧化，以及沿石墨夹杂物渗进铸铁内部而发生内部氧化的结果。本质上，是一种铸铁的晶间气体腐蚀现象，随着腐蚀的进行伴有工件的尺寸显著增加。

铸铁“长大”严重时，可以使尺寸增加12%～15%以上，造成机械强度几乎全部丧失。

防止方法：可加入较高量的硅（如5%～15%），制成硅铸铁。

八、炼油工业钢在高温高压下的氢腐蚀

钢在高温高压下的氢腐蚀是指与氢接触的高温高压设备出现氢渗入到钢铁内部而引起的钢的脆化腐蚀，该种腐蚀主要发生在合成氨工业或石油加氢工业。

1.氢腐蚀的渊源

氢腐蚀最早是在生产氨的容器上发现的。炼油厂的加氢精制、加氢裂化、铂重整的预加氢等装置，均使材料面临苛刻的高温高压氢环境。高温、高压氢环境中，氢扩散后，与钢中的碳及Fe3C反应产生甲烷，会造成表面严重脱碳和沿晶网状裂纹，使钢的强度和塑性大幅度下降。

2.氢腐蚀的过程

高温高压下氢腐蚀的发展分为两个阶段：氢脆阶段和氢蚀阶段。前者指氢腐蚀的初期阶段，该阶段期间H原子扩散进入钢铁内部，但是并没有发生进一步的反应，所以H原子扩散是可逆的，采用低温烘烤的方法即可脱氢。

在钢材料微观变化上，氢腐蚀大致分三个阶段：①孕育期，在此期间晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核，钢的力学性能没有明显变化；②迅速腐蚀期，小鼓泡长大达到临界密度后，便沿晶界连接起来形成裂纹，钢的体积膨胀，力学性能迅速下降；③饱和期，裂纹彼此连接的同时，碳逐渐耗尽，钢的力学性能和体积不再改变。

3.氢腐蚀的机理

氢蚀阶段是氢腐蚀的后期阶段，在该阶段主要发生的反应见式（2-9）。反应的产物是甲烷，从而造成钢的脱碳，并且产生的甲烷气体形成内部压力，从而引起局部破裂或爆裂。

Fe3C + 2H2 3Fe+CH4　　 （2-9）

生成的甲烷在钢中扩散能力很低，聚集在晶界原有的微观空隙内。该区域的碳浓度随着反应的进行而降低，由于碳浓度梯度的存在，别处的碳不断地通过扩散而补充到该区域，使反应持续进行。这样甲烷的量将不断增多，形成高压，造成应力集中，使甲烷聚集的晶界形成裂纹。在靠近表面的夹杂等缺陷处会形成气泡，最终造成钢表面出现鼓泡。裂纹和鼓泡出现后，使钢的性能恶化，造成氢腐蚀损伤。

甲烷的产生，使得晶界附近脱碳，随着碳的不断扩散和反应的不断进行，新生裂纹处甲烷、氢、碳的浓度均较低，使得碳、氢向其中扩散更容易。随着此过程的不断进行，在晶界形成网状裂纹，钢的强度、塑性大幅度下降。

4.氢腐蚀的控制

①提高温度和压力均会增加腐蚀速率。压力一定时，提高温度可缩短孕育期；温度一定时，提高氢分压也可缩短孕育期。当温度或压力低于某一临界值时，将不发生氢腐蚀。如果氢分压较低而温度较高，氢腐蚀生成的甲烷一部分逸出钢外，钢中残剩的甲烷不足以引起氢腐蚀裂纹或鼓泡，钢只发生脱碳。

②钢中含碳量增加，会促进甲烷的产生，氢腐蚀倾向增加。钢中含有镍、铜等非碳化物形成元素时，由于这些元素促进碳的扩散，氢腐蚀倾向增加。钢中含有铬、铝、钛、铌、钒等碳化物形成元素时，由于这些元素阻碍碳化物的分解，而使氢腐蚀的倾向下降。因此，碳化物形成元素是抗氢腐蚀钢的主要合金元素。对于钢在高温高压下氢腐蚀的防止，目前主要采取的措施为降低钢中含碳量。

另外，降低钢中的夹杂物含量或者将碳化物处理成球状，均可降低钢的氢腐蚀倾向。

③表面堆焊超低碳不锈钢。氢在超低碳奥氏体不锈钢中，不仅溶解度小，而且扩散速率慢，因此，表面堆焊超低碳奥氏体不锈钢对防止基体材料氢腐蚀很有效。

④预先的冷加工变形会加大钢的组织和应力的不均匀性，提高了钢中碳、氢的扩散能力，使氢腐蚀加速。冷加工后的再结晶退火能降低由冷加工引起的氢腐蚀倾向。

九、炼油厂的高温硫化

炼油厂的高温气体中常含有硫蒸气、二氧化硫或硫化氢等成分，这些成分可起氧化剂的作用。金属和高温含硫介质作用生成金属硫化物而变质的过程称为金属的高温硫化。

高温硫化对炼厂设备的破坏是很严重的。在加工含硫原油时，在设备高温部分（240～425℃）会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀过程中，首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，硫化氢与金属发生腐蚀反应，它们的腐蚀反应如式（2-10）所示。

Fe+H2S FeS+H2　　 （2-10）

硫化氢在350～400℃仍能分解出单质硫和氢气，分解出的元素单质硫比硫化氢的腐蚀还激烈，如式（2-11）所示。

Fe+S FeS　　（2-11）

硫化作用比氧化快。在大气或燃烧产物（烟气）中有含S气体存在时，都会加速金属的腐蚀破坏，其主要原因如下所述。

（1）金属硫化物与参加硫化的金属体积的比值大于金属氧化物与参加氧化的金属体积的比值。例如，硫化亚铁、硫化锰、硫化铬和硫化铜等的体积与相应金属体积之比一般为2.5～3.0，形成的硫化物膜有较大的内应力，易于破裂。

（2）金属硫化物的品格缺陷浓度比相应氧化物的要高，因此，硫化物中离子的扩散能力较高，硫化速率快。

（3）与金属氧化物相比，金属硫化物的熔点低得多，特别是当生成某些硫化物的共晶体时，熔点更低。