4.4　化学平衡的移动

化学反应达到平衡时，宏观上反应不再进行，但是在微观上正、逆反应仍在进行，并且两者的速率相等。影响反应速率的外界因素，如浓度、压力和温度等对化学平衡也同样产生影响。当外界条件改变时，向某一方向进行的反应速率大于相反方向进行的速率，平衡状态被破坏，直到正、逆反应速率再次相等，此时系统的组成已发生了变化，建立起与新条件相适应的新的平衡。像这样因外界条件的改变使化学反应从一种平衡状态到另一种平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。

影响平衡的因素有浓度、压力、温度等。催化剂能缩短反应达到平衡的时间，但不能使化学平衡移动。

4.4.1　浓度对化学平衡的影响

根据任意状态下Q与的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。温度一定时，增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，，平衡向正反应方向移动；相反减小反应物的浓度或增加生成物的浓度，，平衡向逆反应方向移动；平衡时，。

浓度虽然可以使化学平衡发生移动，但它不能改变标准平衡常数的数值，因为在一定的温度下，是一定的。

仍以例4-2的反应为例讨论浓度对平衡的影响。在某温度下该反应的。

CO（g）+H2O（g） CO2（g）+H2（g）　　

某温度下达到平衡时：

c（CO）=c（H2O）=0.02mol·dm-3　　

c（CO2）=c（H2）=0.015mol·dm-3　　

平衡时已转化掉的c（CO）为0.015mol ·dm-3，

若其他条件不变，只是向平衡体系中加H2O（g），使c（H2O）=1mol·dm-3。试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时CO的转化率。

平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc发生变化

Qc==　　

Qc=0.01125　　

平衡将右移

CO（g）+H2O（g） CO2（g）+H2（g）　　

　　　　　t0　 0.02　　　1　　　　 0.015　 0.015

　　　　　t　 0.02-x　 1-x　　 0.015+x 0.015+x

解得

x=0.00495（mol·dm-3）　　

转化率（CO）=×100%=99%　　

若从c（CO）=0.02mol·dm-3算起，第一次平衡时，转化率为75%。而此时转化率=×100%=99.75%。

改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。这是工业上一项重要措施。

4.4.2　压力对化学平衡的影响

对于有气体参与的化学反应来说，同浓度的变化相似，分压的变化也不改变标准平衡常数的数值，只能使反应商的数值改变。只有Q≠ ，平衡才有可能发生移动。由于改变系统压力的方法不同，所以改变压力对平衡移动的影响要视具体情况而定。

（1）部分物种的分压的变化

对于定温定容条件下的反应，增大（或减小）一种（或多种）反应物的分压或减小（或增大）一种（或多种）产物的分压，能使反应商减小（或增大），导致（或），平衡向正（或逆）方向移动。这种情形与上述浓度变化对平衡移动的影响是一致的。

（2）体积改变引起压力的变化

对于有气体参与的化学反应来说，反应系统体积的变化能导致总压和各物种分压的变化。例如：

aA（g）+bB（g） gG（g）+hH（g）　　

平衡时：

当定温下将反应系统压缩至1/x（x＞1） 时，系统的总压力增大到x倍，相应各组分的分压都同时增大到x倍，此时反应商为：

对于∑νB（g）＞0的反应，即为气体分子数增多的反应，此时，，平衡向逆方向移动，或者说平衡向气体分子数减小的反应方向移动，即向减小压力的方向移动。

对于∑νB（g）＜0的反应，即为气体分子数减少的反应，此时，，平衡向正方向移动，或者说平衡向气体分子数减小的反应方向移动，即向减小压力的方向移动。

对于∑νB（g）=0的反应，在反应前后气体分子数不变的反应，恒温压缩或恒温膨胀时，，平衡不发生移动。

对于∑νB（g）≠0的反应，在反应前后气体分子数变化的反应，恒温压缩时，系统的总压力增大，平衡向气体分子数减小的反应方向移动，即向减小压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的总压力减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。

（3）惰性气体的影响

惰性气体为不参与化学反应的气态物质，通常为H2O（g）、N2（g） 等。

①若某一反应在惰性气体存在下已达到平衡，仿照上述体积改变引起压力变化的情形，将反应系统在定温下压缩，总压增大，各组分的分压也增大。由于惰性气体的分压不出现在Q和的表达式中，只要∑νB（g）≠0，平衡同样向气体分子数减小的方向移动，即向减小压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的总压减小，各组分的分压也减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。

②对恒温恒压下达到平衡的反应，引入惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的体积相应增大。在这种情况下，各组分气体分压相应减小相同倍数，若 ∑νB（g）≠0，，平衡向气体分子数增多的方向移动。

③对恒温恒容下达到平衡的反应，加入惰性气体，系统的总压力增大，但各反应物和产物的分压不变，，平衡不发生移动。

综上所述，压力对化学平衡移动的影响，关键在于各反应物和产物的分压是否改变，同时要考虑反应前后气体分子数是否改变。基本判据仍然是Q与的相对大小关系。

4.4.3　温度对化学平衡的影响

浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，使Q改变，但是并不改变。温度对化学平衡的影响则却是从改变标准平衡常数而产生。

将

和

联立，得

上式可变为

不同温度T1、T2时，分别有等式

　　 （1） 　　

　　 （2） 　　

这里，近似地认为 和 不随温度变化。（2）-（1）得

　或　　　

对于吸热反应，＞0 ，温度升高即T2＞T1 ，增大即＞，平衡正向移动，即平衡向吸热反应方向移动；若温度降低即T2 ＜T1， 减小即＜，平衡逆向移动，即平衡向放热反应方向移动。

对于放热反应，＜0，温度升高即T2＞T1，减小即＜ ，平衡逆向移动，即平衡向吸热反应方向移动；若温度降低即T2＜T1，增大即＞，平衡正向移动，即平衡向放热反应方向移动。

式中，、分别为温度为T1和T2时的标准平衡常数；为可逆反应的标准摩尔焓变。利用上述公式可以进行关于、T和反应热的计算，可以看出，温度对的影响与有关。

例4-3　已知N2（g）+3H2（g）2NH3（g） 　　=-92.2kJ·mol -1 （放热）

试判断随着温度升高平衡移动的方向。

解：T升高，减小，平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动。

总之，在平衡系统中，温度升高，平衡总是向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡总是向放热方向移动。

小结：

①浓度对化学平衡的影响　提高反应物浓度，平衡向正反应方向移动，但不变。

②压力对化学平衡的影响　提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但不变。

③温度对化学平衡的影响　温度升高，平衡向吸热反应方向移动，且改变。

④催化剂对化学平衡的影响　使用（正）催化剂能同等程度地提高正、逆反应的速率，缩短达到平衡所需时间，但不能使平衡移动，也不会改变平衡常数值。

勒夏特里（Le ChateLier）原理

改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动——勒夏特里原理。勒夏特里原理不仅使用于化学平衡系统，也使用于相平衡系统。勒夏特里原理只使用于已处于平衡状态的系统，而不使用于未达到平衡状态的系统。如果某系统处于非平衡态且，反应向正方向进行。若适当减少反应物的浓度或分压，同时仍然维持，反应方向是不会因这种减少而改变的。