2.4 状态函数自由能（G）_无机化学-QQ阅读男生科幻网

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2.4　状态函数自由能（G）

前面的讨论从实验的角度对化学反应的方向和限度有了初步的了解。下面讨论怎样利用热力学函数来推测反应方向，计算标准平衡常数，以及认识影响反应方向和限度的因素。

2.4.1　自发变化

热力学第一定律，讨论了能量守恒与转化的问题。它是一条普遍的规律，但存在局限性。

①只能说明体系状态变化过程中能量的转化与守恒关系；

②不能指出在给定的条件下过程向什么方向进行；

③不确定体系状态变化能进行到什么程度。

例如，在常温常压下，1mol H2和0.5mol O2合成1mol H2O（l）时，放热285.85kJ，但是热力学第一定律不能回答，在给定的条件下反应是自动合成水呢？还是水自动分解呢？即怎样才能判断在一定的条件下，某个反应是否能够自发进行。

在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。例如，冰箱中取出的冰块在常温下会融化，热从高温物体传向低温物体，暴露在潮湿空气中的铁块会生锈，锌置换硫酸铜溶液反应等。然而它们的逆过程则是非自发的。

把体系中各物质均处于标准状态时作为基本出发点来研究反应自发进行的方向。在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。一切自发过程的本质特征为：

①自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。

②自发过程有一限度，自发变化的最大限度是系统的平衡状态。

③有一定的物理量判断变化的方向和限度。

对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？

2.4.2　反应焓变对反应方向的影响

早在1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学J.Thomsen家提出，自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热。即系统的焓减小（ΔH＜0），反应将能自发进行。这种以反应焓变作为判断反应方向的依据，简称焓变判据。

例如：H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）　　ΔrHm=-285.85kJ

　　　H+（aq）+OH- （aq）H2O（l）　　ΔrHm=-55.84kJ

从反应系统的能量变化来看，放热反应发生以后，系统的能量降低。反应放出的热量越多，系统的能量降低得越多，反应越完全。这就是说，在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向，常称其为能量最低原理。不仅化学变化有趋向于最低能量状态的倾向，相变化也具有这种倾向。例如，-10℃过冷的水会自动地凝固为冰，同时放出热量，使系统的能量降低，总之，系统的能量降低（ΔH＜0），有利于反应正向进行。

M.Berthelot和J.Thomsen所提出的最低能量原理是许多实验事实的概括，对多数放热反应，特别是在温度不高的情况下是完全适用的。但是，确实有例外，有些吸热反应也能自发进行。下面是几个反应实例。

①冰融化是吸热过程，却能够自发进行。

②氯化铵的溶解：

③氢氧化钡晶体与氯化铵溶液的酸碱反应：

Ba（OH）2（s）+Ba2+（aq）+2NH3（g）+2H2O（l）　=122.1kJ·mol-1　　

④高温下碳酸钙分解：

⑤100℃水的蒸发：

这些吸热反应（ΔH＞0）在一定条件下均能自发进行。说明放热（ΔH＜0）只是影响反应自发性的因素之一，而不是唯一的影响因素。

为了确定有关自发性的完整的一般标准，有必要引入两个新的函数，即熵变化（ΔS）和吉布斯（Gibbs）自由能变化（ΔG）。

2.4.3　状态函数熵

（1）混乱度和微观状态数

总结前面的反应，其中违反放热规律的几个反应，其特点是：固体变液体、固体变液体和气体、气体少变成气体多。总之，生成物分子的活动范围变大，活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大，这是一种趋势。

定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数Ω的概念。考察体系的微观状态，即微观的每一种存在形式。

为了使问题简单明了，下面讨论3个最简单的体系的微观状态数：

①3粒子3位置体系

微观状态数为6

②3粒子4位置体系

微观状态数为24

③2粒子4位置体系

微观状态数为12

结论：

①粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；

②粒子数越多，体系的微观状态数越多。

微观状态数可以定量地表明体系的混乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱度越大。

（2）熵

体系的状态一定，则体系的微观状态数一定，故和微观状态数Ω相关联的应有一种宏观的状态函数，可以表征体系的混乱度，热力学上把描述体系混乱度大小的状态函数称为熵（S）。有公式：

S=klnΩ　　（2-18）

式中，k=1.381×10-23，叫玻尔兹曼常量。

熵是体系的混乱度的量度。体系混乱度越大，表示体系熵值越高。反之，混乱度越小，熵越小。熵是状态函数，有加和性，是量度性质，熵用符号S表示，其SI单位为 J·K-1。任何理想晶体在0K时，熵都等于零。

对于同一物质的三态g、l、s，S（g）＞S（l）＞S（s），因此若用状态函数表示化学反应向着混乱度增大的方向进行这一事实，可以认为化学反应趋向于熵值增加，即 ΔrS＞0。

S为状态函数，过程的始终态一定， ΔrS为定值。过程中的热量与途径有关，热力学证明：可逆过程吸收的热最多，其过程中的热量用Qr表示，ΔrS与Qr及T之间的关系符合如下关系式

　　（2-19）　　

显然ΔrS单位为J·mol-1·K-1

在等温过程中，体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以热力学温度。但由于S是状态函数，它只决定于始态和终态，而与它们实现始态到终态的转变途径无关。

（3）热力学第三定律和标准熵

一个体系的熵值直接与物质的熵值有关。由于熵是混乱度的量度，在1atm、25℃时，就不能认为单质的熵为零，因为在此条件下，不管什么物质都有一定的混乱度。这样必须有一个绝对无混乱度的标准——完全有序的标准。

在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度，即Ω=1，故S=klnΩ=0。这种观点即为热力学第三定律。数学式为：

S*（完整晶体，0K）=0　　（2-20）

T=0时，所有分子的运动都停止了。所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构。

有了热力学第三定律，可以确定物质在标准状态下的绝对熵。

体系从T=0，S=0 的始态出发，变化到温度 T（K），且p=1.013×105Pa，该过程的熵变化为ΔS 。

ΔS=ST-S0 =ST　　（2-21）

纯物质在温度T时的ST称为该物质的规定熵。在某温度（通常为298.15K）下，在标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵又叫做B的标准摩尔熵，用（B，相态，T）表示，单位J·mol-1·K-1。所有物质在298K的标准摩尔熵均大于零。各种物质在 298K时的熵值，人们求出后，列成表称之为 298K 时的标准熵表。注意：

①同有着本质的不同，是相对值，而是绝对值，是可以测定的；

②单质的，而单质的；

③同相同，受温度的影响较小，≈（298.15K）。故298K的标准熵表，对其他温度也适用。

标准摩尔熵的一些规律如下。

①对于同一物质来说，熵与物质的聚集状态有关。同一种物质的气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小。例如：水蒸气＞液态水＞固体冰。

②有相似分子结构且分子量又相似的物质，其相近。比如，（CO）与（N2）。结构相似，分子量不同的物质，随分子量增大而增大。因此，在周期表中同族相同物态单质的从上到下逐渐增大。又如，298.15K卤素的氢化物的依次增大。

③物质的分子量相近时，分子结构复杂的大。例如气态乙醇、气态二甲醚。二者的化学式相同，分子量相等，但二甲醚分子中C和H各原子以O为对称中心，乙醇分子中原子排布没有对称中心。

这些规律再一次表明了物质的标准摩尔熵与其微观结构是密切相关的。

有了标准熵表，即可求出各反应的，公式为：

　　（2-22）　　

实验证明，和，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度的影响，认为 ΔrSm（T）≈ΔrSm（298K）。

（4）对过程熵变情况的估计

从对混乱度、微观状态数和熵的讨论中我们知道，在化学反应过程中，如果从固态物质或液态物质生成气态物质，体系的混乱度变大；如果生成物和反应物相比，气态物质的化学计量数是增大的，体系的混乱度也变大。这时体系的熵值将增加。于是根据这些可以判断出反应过程的 ΔrS＞0。

反之，若是由气体生成固体或液体的反应，或气态物质的化学计量数减小的反应，判断出反应过程的 ΔrS＜0。这种对熵变情况的定性估计，在判断反应进行的方向时是很有用处的。

①若反应的ΔrH＜0，且根据上述方法估计出反应的ΔrS＞0，则能够肯定该反应是可以自发进行的。如298K、1.01×102kPa时，反应2Na2O2（s）+2H2O（l）4NaOH（s）+O2（g）的，反应由固体、液体变成气体物质，，由此可以判断该反应能够自发进行。

②若反应的，且根据上述方法估计出反应的，则能够肯定该反应是不可以自发进行的。如298K、1.01×102kPa时，反应的，反应由气体分子多变成气体分子少，，由此可以判断该反应不能自发进行。

③若反应的，且根据上述方法估计出反应的，则是否能肯定该反应可以自发进行呢？如298K、1.01×102kPa时，反应CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）的，，反应由固体变成气体物质，＞0，由此可以判断该反应能够自发进行。

④若反应的＜0，且根据上述方法估计出反应的＜0，则是否能肯定该反应可以自发进行呢？如温度低于0℃时，水会自动结冰，＜0，反应由气体变成固体物质，由此可以判断该反应不能够自发进行，但实际是能够自发进行。ΔS 的大小和符号不能作为自发性判断的普遍依据。

对于一个化学反应，若能够自发进行，其自发进行的标准是什么呢？仅利用或很难准确地判断一个化学反应进行的方向性。必须采用新的状态函数，得到新的判断标准，这个函数就是吉布斯自由能（Gibbs函数）。

2.4.4　Gibbs自由能

（1）吉布斯自由能判据

美国最著名的物理、数学家吉布斯（Gibbs）证明：在恒温恒压下，若一个化学反应能被利用来做有用功（非体积功），这个反应就是自发的，若必须由环境来提供有用功使体系发生化学反应，这个反应过程是非自发的。因此，把做有用功的本领称之为Gibbs自由能，用G表示，它是本单元学习的最重要的一个状态函数，也是热力学最重要的特征参数之一。若化学反应在恒温恒压条件下进行，过程只做体积功，不做非体积功。

ΔrU=Q+W　　

即

ΔrHm=ΔrU-W=Qp　　

前面的学习已经知道，等温等压下进行的反应，以可逆过程的功最大，吸收的热最多，显然Qr≥Qp=ΔrHm，“”表示可逆过程。

而热温熵

因而

TΔrS≥ΔrHm或-（ΔrH-TΔrS）≥0　　

变形整理得

-［（H2-TS2）-（H1-TS1）］≤0　　（2-23）

由于H、T、S均为状态函数，H-TS的组合必为体系的状态函数。这个状态函数用G表示，称为吉布斯自由能。即

G=H-TS　　（2-24）

-（G2-G1）≥0，　即ΔrG≤0　　（2-25）

从而得到一个化学反应方向性的判据：

ΔrGm＜0，化学反应可以自发正向进行，即化学反应自发进行的方向就是化学反应Gibbs自由能减小的方向，即化学反应向自由能减小的方向进行。

ΔrGm=0，化学反应处于平衡状态，可逆反应，反应进行的最大限度——化学平衡研究的课题。

ΔrGm＞0，化学反应难以自发正向进行，可以自发逆向进行。

因此，只要求得一个化学反应的ΔrGm，即可用来判断一个化学反应进行的方向性及最大限度，至此，本章学习了四个重要热力学函数U、H、S、G。

ΔrU、ΔrH决定化学反应的能量变化问题，ΔrS决定化学反应的有序性问题，而只有ΔrG作为一个化学反应方向性的判据，那么如何计算一个化学反应的ΔrG呢？

（2）标准生成Gibbs自由能

Gibbs自由能G如同U、H一样难以获得绝对值，只能类似于求标准生成热所用的方法，来获得其标准Gibbs自由能，化学热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成1mol纯物质的Gibbs自由能改变——标准摩尔生成Gibbs自由能，单位为kJ·mol-1。同样规定，标准状态下最稳定单质的，这一点与相同。