5.3　ZEBRA电池

ZEBRA（zero emission battery research activities）电池是从Na-S电池发展而来的一类基于β″-Al₂O₃陶瓷电解质的二次电池，常被称为钠氯化物电池、钠镍电池、钠盐电池，甚至被称为斑马电池^[52～54]。ZEBRA电池是1978年由南非Zebra Power Systerns公司的Coetzer发明的，之后由英国Beta研究发展公司继续开展工作，十年后AEG（后为Daimler）公司和美国Anglo公司也加入该项目的开发。此外，美国Argonne国家实验室和加州技术研究所的Jet推进实验室以及日本SEIKO EPSON公司也在积极进行研究和试验。

5.3.1　ZEBRA电池的结构与原理

图5-19显示了ZEBRA电池结构及其基本电化学机制^[55]。ZEBRA电池由熔融钠负极和包含过渡金属氯化物（MCl₂，M可以是Ni^[56]、Fe^[57～59]、Zn^[60]等过渡金属元素）、过量的过渡金属M的正极以及兼作固体电解质和正负极隔膜的钠离子导体β″-氧化铝陶瓷组成。

ZEBRA电池一般在放电状态下组装，典型的电池体系为Na/NiCl₂体系，组装时使用金属镍和氯化钠作为电极材料，同时使用熔融NaAlCl₄作为正极的辅助电解质^[61]。与钠硫电池类似，由于使用了β″-氧化铝陶瓷电解质，ZEBRA电池需要一定的工作温度，通常为250～300℃^[62，63]。并且，正极中的活性物质NiCl₂、Ni以及NaCl均为固体，只有在一定的温度下，电极中物质的扩散系数达到一定的水平，才能实现电池反应的快速进行。钠/氯化镍电池的基本电化学反应为：

阳极：

　　（5-4）

阴极：

　　（5-5）

总反应：

　　（5-6）

300℃时电池的开路电压为2.58V，理论比能量790W·h/kg。除了钠/氯化镍体系外，氯化铁、氯化锌等也可作为活性物质构成类似的ZEBRA电池。电池在放电态时组装，即将Ni粉和NaCl的混合物装入电池的正极腔，在其中的空隙中填入液态的辅助电解质。

5.3.2　ZEBRA电池的特性

图5-20所示为ZEBRA电池的电池反应，其中基本的反应为Na与Ni或Fe之间氯化物的电化学置换反应。钠/氯化镍电池的开路电压为2.58V（300℃），钠/氯化铁电池的开路电压为2.35V（295℃）。铁系ZEBRA电池的总反应为^[64]：

　　（5-7）

但电池反应的历程比上述反应要复杂得多，有一系列中间过渡产物形成。

上述基本的电池反应决定了ZEBRA电池的高安全性，其电化学反应不存在安全隐患，即使在严重事故发生的状况下，ZEBRA电池也没有严重的危险性。ZEBRA也是为数不多的高安全性二次电池体系。同时，ZEBRA电池还具有很强的耐过充电和过放电的能力^[55]。如上图所示，过充电反应为：

　　（5-8）

295℃时的电位为3.05V。电池过放电反应为：

NaAlCl₄+3Na Al+4NaCl　　（5-9）

基于上述的过充、过放的电池反应，ZEBRA电池可以承受至少1000次以上100%DOD的深度充电和放电，而不出现安全事故，这一点在其他二次电池中很少出现，体现了ZEBRA在安全性方面独特的优势。

基于上述电化学反应，ZEBRA电池呈现短路型的损坏机理，因此，在电池组中，即使有一个电池出现损坏，电池组仍然可以运行。由于ZEBRA电池没有副反应，其库仑效率为100%，从而可以比较容易地实现对电池充放电状态的估计。与钠硫电池类似，ZEBRA电池采用全密封结构的设计，并在恒定的温度下工作，因此具有很强的环境适应性和零维护的特性。

对ZEBRA电池的正极组成进行改性是提高电池比能量的有效途径，基于钠/氯化镍电池反应的ZEBRA电池能量密度约94W·h/kg，通过在正极材料中加入添加剂（如Al和NaF^[65]），可使电池的能量密度提高到140W·h/kg。加入的Al在电池首次充电过程中与NaCl发生反应生成NaAlCl₄和金属钠。生成的金属钠存储在负极中可提高电池容量，同时生成的NaAlCl₄可提高正极的离子电导性。实验还证明，在正极材料中掺杂FeCl₂，ZEBRA电池的功率密度可以得到有效的提高^[66，67]。

组成ZEBRA电池的基本元素Na、Cl、Al、Fe、Ni等都在地壳中的储量丰富，开采容易，且组装电池的原材料NaCl、Ni、Fe金属粉等制造容易，因此钠-氯化镍电池的原材料价格与钠-硫电池相比更低，即便是钠-氯化镍电池体系，其原材料价格也与钠-硫电池持平。

5.3.3　管型设计的ZEBRA电池

5.3.3.1　电池结构

与钠-硫电池类似，实用化的ZEBRA电池也主要采用管型设计^{[55，68～69]}。但不同的是，目前已经应用的钠-氯化镍电池采用中心正极的方管型设计（图5-21）。电池中使用的β″-氧化铝电解质截面形状如图5-22所示，其中图5-22（a）是在钠-硫电池中采用的圆形截面的电解质陶瓷管，（b）则是钠-氯化镍电池中采用的花瓣状的陶瓷管。

之所以设计花瓣状陶瓷电解质隔膜并设计相应的方管型电池，是由于正极中的活性物质为固相并参与电化学反应，相关的电极反应基本在固体电解质的表面进行，不论放电还是充电，正极材料的电阻随充、放电深度增加而不断增大，离子需要克服向电解质表面扩散的阻力并到达电解质表面才能实现电池的持续工作^[62，65]。当电池的横截面积相同时，方形电池中离子向陶瓷电解质隔膜扩散的路径与圆形管相比可以大大缩短，从而可以有效地提高电池的工作电流和功率密度。当电池的容量和长度相同时，使用花瓣状陶瓷管组装的方形结构电池功率密度可以达到115W/kg，而使用圆形管状β″-氧化铝陶瓷组装的ZEBRA电池组的功率密度仅约为80W/kg。对ZEBRA电池的改进多集中于如何降低正极的高阻抗，提高电极的反应动力学、改进电极的微观形貌以及电池的结构等。经过一系列的技术改进，目前ZEBRA单电池的功率密度可以达到200W/kg，电池组则约为150W/kg。

5.3.3.2　电池的部件与材料

在ZEBRA电池中，陶瓷电解质也是其中核心的材料，它在电池中同时充当电解质和隔膜的双重角色，它的性能好坏直接影响电池的性能和寿命，因此它需要满足多方面的性能要求。首先，需要在电池的运行温度下有足够的Na⁺电导率，同时没有电子电导性，与电池正负极中的各种物质尤其是液态的金属钠和辅助电解质能很好地润湿但不发生化学反应，不被腐蚀；各种液相化合物不能通过电解质隔膜在电极间渗透。此外，还应满足电池在组装和移动过程需要的高机械强度。和钠硫电池类似，目前能同时满足上述条件的材料只有beta-Al₂O₃体系，包括β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃两种结构，有关这两种材料在钠硫电池一节已经进行了系统的介绍，在这里不重复论述。尽管其他一些体系如玻璃Na⁺的导体以及NASICON结构的材料具有较高的Na⁺电导率，但它们的化学稳定性或是力学性能很难同时满足ZEBRA电池的要求，基本上不能在ZEBRA电池中使用。

ZEBRA电池的负极比较简单，仅包含单质的金属Na，如前所述，ZEBRA电池是以完全放电态组装的，因此新制备的电池中不含有金属钠，它是电池在首次充电后产生的。金属钠的熔点为97.81℃，沸点为882.9℃，由于电池的工作温度范围为250～300℃，在后续的电池工作过程中，负极的金属钠完全呈熔融状态，并且负极室的内压也较低，保证电池足够的稳定性和可靠性。但由于熔融的金属钠具有很活泼的化学性质，因此，负极的密封性能要求很高，通常需要达到10^-10～10^-11数量级的氦漏率。为保证电池的性能，钠电池至少需要满足的要求是，在全部的电池工作过程，即充、放电态时与电解质陶瓷之间保持非常好的接触和润湿，同时与陶瓷电解质之间的极化很小或无极化。有很多方法可以实现熔融金属钠与电解质陶瓷的润湿，通常需要有外加的不锈钢钠芯，通过毛细作用力使熔融的金属钠被提升到陶瓷的上部表面，在电解质陶瓷的负极侧制备修饰层可以进一步提升熔融金属钠在电解质陶瓷的表面的润湿性能^{[36，71～73]}。

正极是ZEBRA电池中最为复杂的部分。为保证电池的性能，正极需要具有高的化学活性、具有良好的电池电化学反应的可逆性、重量轻、热稳定好、与电解质陶瓷之间良好的化学匹配性能、对电解质陶瓷不发生腐蚀，同时与电解质陶瓷的界面的极化小、润湿性好。ZEBRA电池的正极含有过渡金属氯化物以及过量的过渡金属。过量的过渡金属加入后，可以保证正极具有良好的电子导电性，并使电池的电性能稳定，为保证电池的活性，其中还包含第二相电解质NaAlCl₄。对钠-氯化镍电池体系，300℃时的开路电压为2.58V，镍的ZEBRA电池可以允许170～400℃的宽温度范围。在正极内构筑良好的电子导电通道是保证ZEBRA电池性能的前提，因此，电池组装时在正极中加入适当过量的Ni可以保证形成很好的镍的网络，形成牢固的电子导电通路，保证电池稳定的循环性能^[74]。

钠氯化铁（Na/FeCl₂）电池250℃的开路电压为2.35V，略低于钠镍电池，因为NaCl与FeCl₂在374℃时形成低共熔物，F会溶解在熔盐中并进入电解质陶瓷，导致电解质陶瓷和电池的电阻增加^[58]。Fe进入陶瓷电解质后使Na-β″-Al₂O₃的内面积增加，同时其晶胞参数发生变化。因此，钠氯化铁电池的运行温度需要限定在175～300℃范围。铁的氯化物在液相电解质中可溶，会造成陶瓷电解质表面中毒并引起电池内阻增大，电池的电压下降，如在正极中加入少量的金属Ni可以在2.58V电压时形成镍的氯化物，从而阻止2.75V以上电压时生成FeCl₃。加入镍还有另外一个作用，就是改善金属网络的形貌，长期循环后形成由非常细小的Ni-Fe合金颗粒组成的大的团聚体^[53]。

ZEBRA电池正极中的所有的反应物都是呈固态的，因此电池的反应速度受电极中较慢的固相扩散的约束，在正极中加入第二相液态电解质有利于电极中钠离子的迁移，熔融的NaAlCl₄盐含有约50%的NaCl和50%的AlCl₃，含有Na⁺阳离子和阴离子，具有较高的钠离子迁移率（251℃时Na⁺的电导率为0.565S/cm），是最好的第二相熔盐选择。对ZEBRA电池来说，熔盐是最好的电解质体系，通常熔盐体系与普通的水溶液或其他液体相比，具有可溶解物质范围广，电化学稳定范围宽，通过第二相高电导率电解质可以有效地提升ZEBRA电池的电极反应速度，降低电池的过电位和欧姆电阻的特点。由于beta-Al₂O₃结构中的Na⁺具有很高的交换性能，可以和大量的阳离子实现交换，因此NiCl₂在NaAlCl₄中的溶解度对电池的影响也很大，溶解在电极中的Ni²⁺和电解质陶瓷隔膜中的Na⁺交换后，会在很大程度上破坏beta-Al₂O₃的稳定性，降低其电导率，由于镍、铁等的氯化物在NaAlCl₄中的溶解度很低，因此对电池没有明显的不良影响^[75]。

5.3.3.3　电池性能与退化机理

ZEBRA电池有很多优点使之成为一种在电动汽车和储能方面很有潜力的二次电池^{[4，5，76，77]}。首先，ZEBRA电池是一种基于陶瓷电解质为核心材料的全密封设计，其中还涉及多种其他无机体系的玻璃或陶瓷材料。由于玻璃或陶瓷材料固有的脆性，因此电池在组装、运行、运输过程中都存在这些材料被损坏的可能性。特别是电解质陶瓷管发生破裂时，会导致液态的熔融盐与熔融金属钠（熔点为97.8℃）直接反应生成NaCl和金属铝，这一反应与电池过放电反应类似。这种损坏机理直接造成电池内部短路，并形成良导电性的电子通路。在大容量的电池模块中，个别电池发生这种机理的损坏后，整个模块仍能继续工作。同样，由于beta-Al₂O₃电解质Na⁺单离子导电性赋予ZEBRA电池100%的理论库仑效率，除上述电池反应外，电池中没有其他副反应发生。这一特性也使电池充电深度的估算比较简单，即充电安·时数等于放出安·时数。

ZEBRA电池也通过了各种安全性测试^[77，78]。虽然钠-氯化镍电池通常的电压平台为2.58V，但其过充电反应是可逆的，因此，通常可以把工作电压设到3.03V。实际电池工作时，在极限电压下的过充电依然是安全的。不仅如此，如果电池发生意外损坏，其中的液态钠与液相电解质发生类似于过放电的反应而生成固态的Al以及NaCl，电池仍然是安全的。ZEBRA可以实现3500次循环的寿命，具有很好的实用价值。

功率特性也是ZEBRA电池的重要性能之一，如前所述，由于电池中含有一系列固相物质，在很大程度上制约了电池的功率特性。图5-23是不同放电深度时电池的各个部分对内阻的贡献，可见，陶瓷电解质和钠电极以及其他金属部件的电阻在电池整个放电过程中基本恒定，正极的电阻随着放电深度增加持续增加，并最终成为电池电阻的主要来源。

高导电率的集流体对降低电池内阻也具有重要的作用，在ZEBRA电池中使用铜集流体与纯镍集流体相比，集流体电阻降低80%，对电池功率密度的提高有显著的效果。电池循环过程中产生的固态NiCl₂和NaCl以及Ni颗粒的不断长大都可能堵塞正极中的孔隙，损害电池的容量和循环稳定性。在正极材料中加入硫可以起到提高电极材料利用率和稳定容量的作用^[56，66]。另外，在加入硫的同时加入碘化钠^{[56，66，79，80]}会有更好的效果，原因在于当电压低于碘形成的最低电压（2.8V）时，碘离子会修饰在NiCl₂表面，降低内阻，而当电压高于2.8V时，碘的形成可以提高电池额外的容量。随着电池的循环，碘的高溶解度使得它更容易到达阴极的活性位置，加快电极反应的进行。研究还发现，对第二相熔盐电解质进行优化，如加入少量CaSO₄，可在很大程度上减轻NaAlCl₄-AlCl₃混合物中AlCl₃含量增加而引起的混合物电导率下降。熔融NaAlCl₄在187～267℃温度范围的电导率可由下列的经验公式得到：

σ=-0.0508+0.0027T^-3×10^-8T²　　（5-10）

式中，T为熔盐的温度，℃，对熔融NaAlCl₄的电导率有明显的影响。

电池的容量在很大程度上取决于其工作的电流或充放电的倍率，由于受NaCl在电极中溶解及扩散速度的限制，ZEBRA电池在高倍率下的充电动力学过程比放电要慢，充电的倍率往往低于放电倍率。适当提高电极的孔隙率和电池的工作温度，有利于提高电池的电流特性。

图5-24所示是由10个单体电池组成的模块的放电特性和循环性能。从图中可以看到，电池组可以放出与其设计值接近的容量。电池组的容量在3000次循环以上保持稳定。

钠-氯化镍电池通过了USABC（美国先进电池联合会）制定的极为严格的安全考核^[78]，共有冲击、摔落、滚动、贯穿、浸泡、辐射热、热稳定性、隔热损坏、过加热、热循环、短路、过充电、过放电、极端低温和滥用振动等共15项试验项目。钠-氯化镍电池在过热状态下不会着火爆炸，电池性能与周围环境温度完全无关，能在恶劣环境下工作，外部工作环境的温度范围可为-40～70℃。表5-5列出了ZEBRA电池通过的4大类安全考核项目。

5.3.4　平板式设计的ZEBRA电池

近年来，平板式的ZEBRA电池开始有报道，ZEBRA电池高度的安全可靠性是其平板式设计的前提^[81～83]。大多数的平板式ZEBRA电池都是由经玻璃与α-Al₂O₃密封的β″-Al₂O₃陶瓷薄片和电极材料存放室组成的，通过热压密封而成。图5-25为美国太平洋西北国家实验室（PNNL）设计的平板ZEBRA电池的设计概念图。平板式的ZEBRA电池在某些方面具有比管式电池的优势^[82]，如薄的阴极利于电子和离子的传输，薄的电解质有利于提高电池的能量密度和功率密度，简化了单体电池之间的连接，从而提高电池堆的效率。但是，平板ZEBRA电池仍存在密封脆弱等问题，有待进一步研究。

5.3.5　ZEBRA电池的应用

ZEBRA电池特有的高安全性避免了在储能系统设计时过多的附加安全设施，系统内不需要预留过多的通风降温空间，系统可持续高功率运行，实际比能量高。管型设计的ZEBRA电池已经进入规模化应用，最早实现规模生产的是瑞士的MAS-DEA公司，2010年公司的产能达到40000只，图5-26是该公司制造的电池模块^[55，62]。

美国GE公司2011起投资1.7亿美元在纽约Schenectady建造年产能1GW·h的ZEBRA电池制造工厂，所生产的Durathon电池自2012年开始也实现了商业应用，目前尚没有其他可实现产业化的机构。ZEBRA电池主要应用在电动汽车、电信备用电源、风光储能以及UPS等方面。

由于ZEBRA电池优异的安全性，已在纯电动和混合动力汽车上展示了良好的应用前景。目前在欧美有超过1万辆ZEBRA电池电动车在运行中，这些电动车包括微型轿车、卡车、货车及大客车等（图5-27）。德国AEG Anglo Batteries GmbH一辆用钠-氯化镍电池组装的电动汽车在3年多时间的实际路试中已运行了大于11万公里（相当于1200次正常循环）而不需任何维护。使用液冷技术的ZEBRA电池已经被装配在Renault Twingo、Clio、Opel Astra、奔驰和宝马3系列的汽车中^[55]。ZEBRA电池作为新一代车用高能电池已显示了它的优势。此外，美国GE公司曾于2007年5月在美国Los Angeles展示了装配有ZEBRA的混合动力（柴油-电）机车，用于回收机车在制动过程中的能量（图5-28）。

ZEBRA是远程通信行业一种十分理想的备用电源。它要求电池永久性地与动力供应系统相连接，在完全充电状态下电压接近开路电压，电池放电只出现在动力供应失效的情况下。用于远程通信的ZEBRA电池的容量较用于电动汽车的电池高，一般为32～40A·h。ZEBRA电池较宽的工作温度范围和很好的安全性为其在气候恶劣的地区应用于远程通信提供了良好的条件。GE公司的Durathon电池的第一批客户是位于南非约翰内斯堡的Megatron Federal公司，其主要产品和服务涵盖发电、输配电和电信领域，这些电池被装在尼日利亚的一些手机信号站上。使用Durathon电池后，每个电话塔20年大约可节约成本130万美元。

ZEBRA电池系统还被广泛用于光伏电站的储能，图5-29是由12组620V、38A·h组成的120kW/2h储能系统，峰值功率390kW，配套的光伏电站功率1MW。相关的储能系统在美国、英国、法国、意大利、西班牙、韩国、南非、希腊等得到了大量的应用。

此外，ZEBRA电池在军事上的应用也非常引人注目，美国加州技术研究所的Jet推进实验室从19世纪80年代末就开始对ZEBRA电池作为未来空间电源应用进行了一系列的基础研究。欧洲空间研究和技术中心从19世纪90年代初也开始对该电池进行了大量的研究试验，专门设计研制的钠-氯化镍原型空间电池在低地球轨道（LEO）条件下进行了模拟试验评估，初步结果表明，这种电池在LEO轨道飞行器上有良好的应用前景。

由于ZEBRA电池特有的安全性能，它被成功应用于救生潜艇的驱动电源。图5-30是英国制造的LR7型深潜救生艇，唯一采用了ZEBRA电池为动力电源，位于艇体的左右下侧，对称布置。该救生艇出口到中国以及美国、法国、韩国等多个国家。2000年8月，俄罗斯“库尔斯克”号核潜艇在巴伦支海沉没，当时参与救援工作的主力，就是英国军方的LR5型深潜救生艇（LR7的前身）。而LR7比LR5更先进，是当时世界上最好的新型深潜救生艇。全长25ft（约7.6m），可在300m深度潜航12h以上。LR7可在恶劣海况下对各种型号的核潜艇及常规潜艇实施救援，每次最多能搭载18名遇险者。ZEBRA的高安全性以及高比能量是LR救生艇成功的重要因素。

在我国，中国科学院上海硅酸盐研究所与企业合作开发50～200A·h容量的ZEBRA电池，此外，绿聚能等企业也在开发ZEBRA电池。