3.3 液流电池的效率与影响因素分析
3.3.1 液流电池效率的定义
液流电池的效率可以分为电流效率（或库仑效率）ηi、电压效率ηv、能量效率ηe，计算公式分别用式（3-1）～ 式（3-3）表示：
（3-1）
（3-2）
（3-3）
式中，Q放电、Q充电分别表示放电或充电过程电池的安时数，A·h；W放电、W充电分别表示放电或充电过程电池的瓦·时数，W·h。
液流电池作为典型的电化学反应装置，电池中的电化学活性物质迁移、电极上的电子传导与交换速率直接影响能量转化与储能效率。客观合理的电池性能评价，有助于电池材料选型、电池结构改进以及电池运行操作参数确定，进一步发展液流电池设计理论。以全钒液流电池作为研究范例，对影响各参数的因素进行理论分析。
3.3.2 液流电池极化曲线分析
在一定电流密度下，全钒液流电池电压输出电压如式（3-4）所示，当全钒液流电池有电流通过时，电池会发生极化，输出电压偏离理想电压，电压损失包括欧姆极化、动力学极化、浓差极化，其中欧姆极化来源于膜材料阻抗（IR）m、电解液阻抗（IR）e、集流体阻抗（IR）c。可用式（3-5）进行阻抗定量分析，其中jappl代表所采用的电流密度，wm、we、wc分别代表电池中膜、电解液、集流体的宽度，σm、σe、σc分别代表膜、电解液、集流体的电导率，ε为校正系数。当没有电流通过时，电池中处于开路状态，此时各种极化均不存在，电池的开路电压可由能斯特方程式（3-6）表示。
（3-4）
（3-5）
（3-6）
利用暂态极化曲线能够快速分析全钒液流电池性能，确定影响全钒液流电池性能的关键因素[46]。如图3-15所示，在较低操作电流密度下，全钒液流电池由动力学极化过程控制，其原因是电极材料与电解液界面之间电荷转移速度比较慢，为了减小动力学极化，需要增加电极表面反应活性点数。增加电极反应活性点数的途径有两种：对电极材料进行改性，对电池结构进行改进。如前文所述，电极材料的改性方法有很多，电极经过改性之后电化学反应活性增加。增加电极材料的压缩比使得单位电池厚度下电极反应活性点密度增大，或者保持电极压缩比不变而增大电池厚度也可以增加电极反应活性点数，采用这两种电池结构改进方法均可减小电池动力学极化。
图3-15 全钒液流电池暂态极化曲线分析
随着电流密度的增大，电池逐步转变为欧姆极化控制。全钒液流电池欧姆内阻主要由膜材料、电极材料、电解液、导电板电阻及彼此之间的接触电阻组成。为了减小电池欧姆内阻，可以选择导电性比较好的隔膜材料、电极材料、导电板、电解液浓度及组成，也可以通过电池结构改进来减小电池欧姆内阻，例如：增大电极材料压缩比可以减小各部分材料之间的接触电阻；减小电池厚度可以减小各部分材料总的电阻。
随着电流密度进一步增大，电池转变为传质控制。活性物质的传质限制了反应的进行，为了减小传质极化，需要增大电解液流量，同时也可以通过设计流道来强化电池腔室内电解液传质。
全钒液流电池性能由动力学极化、欧姆极化、传质极化三部分决定，在全钒液流电池设计过程中，需要考虑操作条件对全钒液流电池的影响，同时也要针对每一部分控制因素，有目的地进行改进。利用暂态极化曲线分析方法，可以比较直观地反映提升全钒液流电池性能的限制因素。
为了比较不同操作电流密度对全钒液流电池性能的影响，需要首先确定在电池测试运行过程中，电池材料性能稳定，通过对比测试前后的暂态极化曲线（图3-16），可以确认电堆性能未发生明显变化。
图3-16 全钒液流电池电堆暂态极化曲线测试对比
3.3.3 电流密度对全钒液流电池性能的影响
3.3.3.1 充电过程电流密度对全钒液流电池性能的影响
充电电流密度对全钒液流电池性能的影响如图3-17所示。由于电池充电截止条件采用的是同一电解液荷电状态（state of charge，SOC），故电解液中活性物质的充电深度是相同的。全钒液流电池的起始充电电压值随着充电电流密度的升高而急剧增大，由15mA/cm2时的70.28V升高到56mA/cm2时的77.96V。由前文所述，传质扩散极化往往发生在反应的末期，因为实验中电解液流量足够大，可以忽略浓差极化对电池性能的影响。此时电池反应中主要存在电极反应动力学极化和欧姆极化。在15mA/cm2到56mA/cm2操作电流密度范围内电池处于欧姆极化控制范围，电池的阻抗为一固定值，此时电池电压损失与操作电流密度成线性相关。采用较小的电流密度进行充电，电池的极化过电压较小，在相同的电解液充电深度下，充电电流密度越小，所需充电时间越长。 随着充电电流密度增加，达到同样SOC状态，所需充电时间缩短。如果操作电流密度比较大，电池的充放电曲线比较陡峭，电池内部反应加剧，需要良好的电解液散热管理以及活性物质的传质控制，否则电池的性能波动性将加大。
图3-17 不同电流密度下全钒液流电池充电曲线
3.3.3.2 放电过程电流密度对全钒液流电池性能的影响
放电过程电流密度对全钒液流电池性能的影响如图3-18所示。和电池充电模式一样，电池放电截止条件也是采用同一电解液荷电状态，故电解液中活性物质的放电深度是相同的。由图3-18可知，全钒液流电池的起始放电电压值随着充电电流密度的升高而急剧降低，由15mA/cm2时的66.13V降低到56mA/cm2时的60.73V。忽略浓差极化对电池性能的影响，采用较小的电流密度进行放电，电池的极化过电压较小，在相同的电解液放电深度下，放电电流密度越小，放电时间越长。同理，大的放电电流密度所需充电时间较短。如果操作电流密度比较大，电池的放电曲线比较陡峭，为斜坡放电，此时电池内部反应加剧，需要良好的电解液活性物质传质控制。在相同的电解液荷电状态范围内，随着电流密度的增加，电池电流效率增大，电池电压效率减小，电池能量效率存在最佳值。
图3-18 不同电流密度下全钒液流电池放电曲线
通过考察不同操作电流密度对全钒液流电池性能的影响，得到以下结论：在相同的充放电容量下，充电电流密度越大，充电时间越短，极化越严重，电池性能波动性越大；同理，放电电流密度越大，电池放电时间将大大缩短，极化损失越严重。通过不同电流密度下电池性能对比，电池充放电电流密度越大，电池电流效率越高，电压效率由于极化损失增大而降低，能量效率存在最优值。
3.3.4 旁路电流对全钒液流电池性能的影响[47～49]
3.3.4.1 旁路电流形成机理
全钒液流电池工作过程以含有VO2+/V
和V2+/V3+的硫酸水溶液分别作为正极、负极电解液，充电/放电过程电解液通过电堆中的流道分配进入各单电池单元，平行流过电池的双极板与隔离膜构成的狭窄通道，通常将多孔炭毡置于该狭窄通道内作为电极。当电池充电时，正极电解液中的四价钒离子在多孔炭毡表面被氧化成五价钒离子；与此同时，负极电解液中的三价钒离子在多孔炭毡表面被还原成二价钒离子。
此外，在实际运行的电堆中，隔膜两侧存在多种钒离子跨膜传质的推动力，包括浓度差、水力学压差、渗透压差等，电池隔膜无法完全阻隔钒离子渗透，使得极少数钒离子在正极腔室和负极腔室之间跨膜迁移，产生自放电反应，同样导致电池库仑效率降低。
液流电池的电堆通常由几十个单电池叠加而成，利用单电池串联来提高电堆输出电压，这些单电池彼此呈串联电路关系。每个单电池由正负电极（炭毡）、隔膜和双极板构成。隔膜将每个单电池的正极和负极电解液隔开，阻断钒离子混合，但是，它能够传递氢离子连接内电路。为了给电堆中的多个单电池提供电解液，一般通过公共流道和分配管路来输送与分布电解液。该方式容易实现单电池间的电解液浓度均匀分布，但在电堆内形成了电解液的闭合回路，电化学活性物质在电解液中能够定向移动（图3-19）。
图3-19 全钒液流电池的电堆内电解液流动过程
旁路电流的形成条件与产生过程如下：①正极电解液、负极电解液充满所有内部空间，呈现连续液体状态；②双极板和两侧的炭毡紧密接触，形成电子通路；③从正极到负极的不同双极板上的电位逐渐降低，不同双极板间的电位差推动荷电离子在电解液中定向迁移；④由于荷电离子定向迁移“打破”同一个双极板两侧的炭毡电极彼此等电势状态，引发该双极板两侧发生电子得失的氧化还原反应，导致荷电离子在电解液中连续迁移，连通管路中出现“旁路电流”。
如图3-20所示，对于“充电”而言，由n个单电池串联成的电堆，内部电位从第n个单电池到第1个单电池电位逐渐降低，阳极电解液中的V4+和V5+在电场力推动下，通过电解液管路从单电池n迁移到单电池1的正极腔室（见红色虚线），导致第1个单电池正极侧电位增高，“打破”该双极板1和与之紧密接触的炭毡电极的等电势状态；结果V从炭毡电极上得到电子被还原为VO2+。与此同时，在第1个单电池负极侧腔室中，V2+丢掉一个电子被氧化为V3+；所丢掉的电子经过“负极侧炭毡-双极板-正极侧炭毡”的传导，构成完整的放电过程。依据同样的机理，在电堆中的n个单电池间存在
个旁路电流，它们在电解液公共流道中彼此叠加形成一定的空间分布，使得定量计算十分复杂。此外，在液流电池“放电”过程，也产生相互叠加的旁路电流。
图3-20 旁路电流的形成机制与自放电反应
图中蓝色、绿色分别表示阳极和阴极电解液流过的腔室，双极板n处电位高于双极板1处电位；红色虚线表示电解液中钒离子移动。
液流电池的“放电”与“充电”过程产生“旁路电流”的原因相同，荷电离子在电解液管路中的迁移方向相同。但是，由于液流电池的电流方向在“放电”与“充电”过程相反，使得“旁路电流”对外电路测量得到的总电流I总影响不同。
放电过程：I总=I有效-I旁路 （3-7）
充电过程：I总=I有效+I旁路 （3-8）
此处I有效 代表电池“放电”或“充电”过程，为了形成储能过程所需的电流，该电流流过电堆中各单电池的主要工作区域，包括炭毡电极、双极板、隔膜等。从以上分析可见，只要电堆中存在能够连接不同电位双极板的连续电解液通路，旁路电流就无法避免；旁路电流总是消耗有效电荷，降低电池库仑效率。
3.3.4.2 有效减小旁路电流的措施
根据液流电池的旁路电流产生机制，可以建立数学模型进行分析与模拟，具体可参阅文献[49]。旁路电流导致液流电池充电/放电过程电荷损失，降低液流电池的库仑效率，因此，需要通过合理的电堆中电解液公共流道与分配管路设计，有效减小和抑制旁路电流对液流电池库仑效率的不利影响。以下讨论几种调节和控制旁路电流的技术措施。
（1）合理选择液流电池的电堆中包含的单电池的数量
在采用公共流道输送电解液的液流电池中，电堆内单电池数量增加使得两端的电压差增加，电解液中电荷迁移推动力变大，直接导致旁路电流增加。因此，单体液流电池电堆中的单电池数量一般不超过40～45。
（2）设计电解液公共流道与分配管路的几何尺寸
电堆内的电解液公共流道和连接公共流道与单电池的分配管路设计十分重要，可以采用窄长通道来增加管道内电解液的电阻。在电堆设计过程，通常把公共流道作为恒压管路处理，需要公共流道内电解液流速较低，流通面积不能太小。因此，提高连接公共流道与单电池的分配管路内的电解液电阻成为关键，常常采用减小流通截面积、延长管路长度等措施。
（3）调控有效电流通路的电阻与旁路电流管路的电阻比例
在保持电解液公共流道和连接公共流道与单电池的分配管路结构不变时，增加有效电流流过的单电池面积、降低电池主要通路的阻抗、提高电流密度等措施，能够显著减小有效电流通路的电阻与旁路电流通路的电阻之比，成为降低旁路电流所产生的电荷损失，提高电池库仑效率的重要途径。
综上所述，在多个单电池以串联方式组成液流电池的电堆时，只要采用电解液公共流道和分配管路方式给单电池提供电解液，并且电解液充满电堆内部的全部空间时，就必然产生旁路电路，它是液流电池结构导致的必然结果。但是，合理安排电堆中单电池的数量，设计电解液公共流道与分配管路尺寸，用以调节有效电流通路的电阻与旁路电流管路电阻的比例，能够显著减小旁路电流的影响。一般来讲，保持旁路电流在总电流中所占比例小于1%时，在工程上可以接受。