2.3　锂离子电池关键材料发展现状

锂离子电池电芯内部包括正极、负极、隔膜、电解质、封装材料、PTC（热敏电阻）、极柱等。正极包括正极活性材料、（铝）箔、正极粘接剂、导电添加剂；负极包括负极活性材料、（铜）箔、负极粘接剂、导电添加剂；隔膜为多孔聚乙烯、聚丙烯单层或三层复合膜，单面或双面可以涂覆纳米氧化铝或其他物质；电解质包括导电锂盐、碳酸酯类溶剂、功能添加剂。封装材料包括铝壳、钢壳、铝塑膜等。锂离子的电芯包括圆柱形、方形、叠层软包、异形等。锂离子电池的技术进步与各种材料的进步有关，限于篇幅，主要介绍正负极材料、电解质材料，简单介绍其他电池材料。

2.3.1　正极材料^[30]

目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以下三类：

① 六方层状晶体结构的LiCoO₂；

② 立方尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄；

③ 正交橄榄石晶体结构的LiFePO₄。

其中六方层状晶体结构的材料又演化出三元正极材料Li（Ni_xCo_yMn_z）O₂，镍钴铝正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），富锂正极材料xLi₂MnO₃·（1-x）Li（Ni_xCo_yMn_z）O₂。尖晶石LiMn₂O₄材料还包括高电压的镍锰尖晶石结构材料LiNi_0.5-xM_xMn_1.5-yO₄（M=Cr，Fe，Co等）；磷酸盐正极材料还包括铁锰固溶体Li（Fe_1-xMn_x）PO₄以及Li₃V₂（PO₄）₃材料。

典型正极材料的充放电曲线参见图2-7。

主要的技术指标参见表2-1。

LiCoO₂材料虽然研究和应用时间很长，但不断提高其充放电容量和倍率、安全特性的努力从未间断。为了能将更多的锂离子从晶体结构可逆地脱出，掺杂、包覆等方法被广泛用来对其进行改性。在包覆方面较成功的还有AlPO₄^[31]、Al₂O₃^[32，33]和MgO^[34]等，在掺杂方面，较成功的有Mn掺杂^[35～37]、Al掺杂^[37，38]以及Ti、Mg共掺杂^[39]。采用LiCoO₂材料的锂离子电池的主要应用领域为传统3C电子产品。

LiMn₂O₄的最大缺点是高温容量衰减较为严重。主要由以下原因引起：①Jahn-Teller效应及钝化层的形成，有文献表明，经过循环或者存储后的LiMn₂O₄表面锰的价态比内部低，即表面有较多的Mn^3+[40]。在放电过程中，材料表面生成Li₂Mn₂O₄，由于表面畸变的四方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，会严重破坏结构的完整性和颗粒间的有效接触，影响锂离子扩散和颗粒间的电导性，造成容量损失。②锰的溶解，电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF₆反应生成HF，导致LiMn₂O₄发生歧化反应，Mn²⁺溶解到电解液中，尖晶石结构被破坏^[41～44]。③电解液在高电位下分解，在循环过程中电解液会发生分解反应，在材料表面形成Li₂CO₃膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn₂O₄在循环过程中容量衰减^[45，46]。为了改善LiMn₂O₄的高温循环与储存性能，人们采用了如下方法对其进行改性：使用其他金属离子（如Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等）^[46]部分替换Mn；减小材料尺寸，以减少颗粒表面与电解液的接触面积^[45]；对材料进行表面改性处理^[47～49]；使用与LiMn₂O₄兼容性更好的电解液^[50]等等。孙玉城博士在其表面包覆LiAlO₂，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了LiMn_2-xAl_xO₄的固溶体，对电极表面起了保护作用，同时提高了晶体结构的稳定性，改善了LiMn₂O₄的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能^[51]。纳米单晶颗粒也是提高LiMn₂O₄材料性能的手段，因为纳米单晶可以同时满足高的电极材料密度和小尺寸的条件^[52]，在不降低电极密度的条件下提高其倍率性能。锰酸锂成本低，无污染，制备容易，适用于大功率低成本动力电池，可用于电动汽车、储能电站以及电动工具等方面。欧洲最大的储能电池设备使用锰酸锂技术存储电能，将在英国南部贝德福德郡的莱顿巴扎德启动，由施恩禧电气欧洲公司、三星SDI公司和德国Younicos公司负责建造，造价1870万英镑，建成后的容量为6MW/（10MW·h），将并在用电高峰期供能，以满足电网需求。预计该项目可调整频率及负载转移，从而可稳定电网^[53]。目前，世界范围内，LiMn₂O₄产量最大的国际企业为日本户田工业（Toda），国内企业为湖南杉杉。

LiFePO₄的缺点在于其电子电导比较差，在10^-9S/cm量级，锂离子的活化能在0.3～0.5eV，表观扩散系数10^-10～10^-15cm²/s^[54]，导致材料的倍率性能差。为提高其倍率性能，Armand等提出碳包覆的方法，显著提高了LiFePO₄的电化学活性^[55]，Yamada等人把材料纳米化，缩短扩散路径^[56，57]。随后，研究者提出，掺杂提高电子电导可能是优化其电化学性能的重要方法^[58，59]。关于掺杂一直存在争议，主要是存在以下几个问题：是否能够掺入到LiFePO₄中，以及掺杂的位置，掺杂能否提高离子电导。磷酸铁锂材料的主要金属元素是铁，因此在成本和环保方面有着很大的优势。磷酸铁锂材料循环寿命可达6000次以上，快速充放电寿命也可达到1000次以上。与其他正极材料相比，磷酸铁锂具有更长循环寿命、高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉、更好的充放电倍率性能。磷酸铁锂电池已被大规模应用于电动汽车、规模储能、备用电源等。

LiNi_1-x-yCo_yMn_xO₂与LiCoO₂一样，具有α-NaFeO₂型层状结构（R-3m空间群），理论容量约为275mA·h/g^[60]。在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为+2价和+3价^[61～63]。Mn⁴⁺的存在能稳定结构，Co³⁺的存在能提高材料的电子电导，同时抑制Li、Ni互占位。且在一定范围，倍率性能随着Co的掺杂量提高而变好^[64]。Li-Ni-Co-Mn-O三元材料相比于LiCoO₂有成本上的优势，目前已经在商品锂离子电池中大量使用。目前市场上常见的三元材料镍钴锰的比例为424、333、523、262、811等。目前基本掌握了镍含量在60%以下的技术，更高含量的材料在空气中和循环过程中不稳定，需要进一步研发。

LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂材料的可逆容量可以超过180mA·h/g，Co、Al的复合掺杂能促进Ni²⁺的氧化，减少3a位Ni²⁺含量，抑制充放电过程中从H2到H3的不可逆相变，从而提高材料本身的循环稳定性。目前的技术发展接近200mA·h/g的水平，Tesla汽车中使用的松下电池主要采用NCA作为正极材料。

富锂正极材料Li_1+xA_1-xO₂可以看作是由Li₂MnO₃与LiMO₂按不同比例组成的连续固溶体，表示为yLi₂MnO₃·（1-y）LiMO₂（M是一种或一种以上的过渡金属，如Mn、Ni、Co之一或任意组合）或者Li[Li_1+zM_1-z]O₂。Li₂MnO₃具有与LiCoO₂类似的α-NaFeO₂层状结构，但是，由于LiMn₂层中Li、Mn原子的有序性，其晶格对称性与LiCoO₂相比有所降低，空间群变为单斜的C2/m。Li₂MnO₃的过渡金属层是由Li、Mn以1∶2的比例排列的，每个Li被6个Mn包围，因此Li₂MnO₃也可以表示成Li（Li_1/3Mn_2/3）O₂。富锂相正极材料能够提供200～330mA·h/g的比容量，目前还存在电压和功率衰减、倍率性能、循环性能差的问题，正在通过掺杂、包覆、非计量比等策略来改性。

高电压正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄可以看作是Ni掺杂的LiMn₂O₄。LiNi_0.5Mn_1.5O₄为立方尖晶石结构，有两种空间结构^[65]，一种空间群为Fd-3m，Ni/Mn原子随机占位，在P4₃32结构中，Ni原子占据4a位，Mn原子占据12d位，是一种有序结构。LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V的平台，其理论放电比容量为146.7mA·h/g^[66]。在LiNi_0.5Mn_1.5O₄中，锰全部为+4价，在充放电过程中不发生氧化还原反应，起稳定晶体结构的作用。同时，由于没有Mn³⁺的存在，就避免了在充放电过程中惰性Mn²⁺的生成。Ni全部为+2价，为材料中的电化学活性金属离子，在充放电过程中LiNi_0.5Mn_1.5O₄对应的Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺的两个平台都处于4.7V左右，电压差别很小。除了包覆之外，目前对LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料改性研究的方法还包括掺杂和Ni、Mn比例微调等方法。该材料可以在碳酸酯类的电解液中显示较好的循环性，但电解液在高电位循环时还是存在产气的问题，该材料最终有望在固态电池中获得应用^[67]。

正极材料的主要发展思路是在LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学、化学、热稳定性。最迫切的仍然是提高能量密度，其关键是提高正极材料的容量或者电压。目前的研究现状是这两者都要求电解质及相关辅助材料能够在宽电位范围工作，同时能量密度的提高意味着安全性问题将更加突出，因此下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展还将决定于高电压电解质技术的进步。

2.3.2　负极材料^[69]

目前已获应用的负极材料主要为碳材料和Li₄Ti₅O₁₂，碳材料包括石墨、软炭、硬炭。石墨与Li₄Ti₅O₁₂材料的特征参见表2-2。

目前主要使用的负极材料为天然石墨与人造石墨。天然石墨成本较低，通过改性，目前可逆容量已达到360mA·h/g，循环性可以达到500～1000次。人造石墨最重要的是中间相碳微球MCMB（mesophase carbon microbeads），1993年，大阪煤气公司将MCMB用于锂离子电池的负极并且成功实现产业化。后来，我国上海杉杉和天津铁城等单位相继研发成功并产业化^[72]。MCMB电化学性能优越的主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于锂的嵌入脱嵌。MCMB的制造成本相对较高，研究人员尝试对天然石墨类材料进行改性以降低负极材料成本。天然石墨颗粒存在的主要问题是外表面反应活性不均匀，晶粒度较大，循环过程中表面晶体结构容易破坏，表面SEI膜覆盖不均匀，初始库仑效率低，倍率性能不好。为了解决这一问题，采用了多种方法对天然石墨进行改性，包括颗粒球形化、表面氧化（包括氟化）、表面包覆软炭和硬炭材料，以及其他表面修饰等^[73～78]。改性后天然石墨的电化学性能有了较大的提高，首次效率可以达到90%～93%，100%放电深度（depth of discharge，DOD）循环寿命达到500次，可以基本满足消费电子产品对电池性能的要求。目前，电动汽车领域对下一代离子电池的能量密度、功率密度、寿命提出了更高的要求，人们对纳米孔、微米孔石墨和多面体石墨进一步开展了研究，以期解决锂离子电池高功率的需求^[79]。从储量上看，我国是世界上石墨储量最丰富的国家，晶质石墨储量3068万吨，石墨储量占世界的70%以上^[80]。从锂离子电池负极材料产量上看，人造石墨（38%）与天然石墨负极材料（59%）占据了锂离子电池负极材料全球市场的97%。目前，世界范围内，石墨负极材料产量最大的企业是日本日立化成有限公司（Hitachi Chemical）与贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTR New Energy），较大的企业有上海杉杉科技有限公司、日本吴羽化工（Kureha）、日本炭黑（Nippon Carbon Co.，Ltd.）、日本JFE化学、湖南摩根海容新材料股份有限公司等。采用石墨材料的锂离子电池的主要应用领域为便携式电子产品，改性石墨已开始在动力电池与储能电池中应用。

在锂离子电池负极材料研究中，另外一个受到重视并且已经进入市场的负极材料是Jonker等在1956年提出的具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂负极材料^[81]。1983年Murphy等首先对这种材料的嵌锂性能进行了报道^[82]，但是当时没有引起足够的重视。1994年Ferg等研究了其作为锂离子电池的负极材料^[83]，Ohzuku小组随后对Li₄Ti₅O₁₂在锂离子电池中的应用进行了系统研究^[71]，强调其零应变的特点。高纯Li₄Ti₅O₁₂呈白色，密度为3.5g/cm³，其空间群属于Fd-3m，为半导体材料（能带宽度为2eV），室温下电子电导率为10^-9S/m。Li₄Ti₅O₁₂的结构式可表示为[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e，每个晶体单胞中含有8个[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e分子。[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e在共面的8a四面体位置和16c八面体位的三维间隙空间为锂离子扩散提供了通道^[84]。Li（Li_1/3Ti_5/3）O₄晶体结构中的16c位置嵌入一个Li原子，60%的Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，理论嵌锂容量为175mA·h/g；如果全部的Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，理论容量可达到291.7mA·h/g^[85]。一般认为在1.2V以下电解质发生分解，而材料的嵌锂相变电位在1.55V附近，因而认为在此电位区间没有SEI膜的生长^[86]。其初次循环的库仑效率可达到98.8%。Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料，锂嵌入脱出前后材料的体积变化不到1%，是较为少见的零应变材料^[71]，有利于电池以及电极材料结构的稳定，能够实现长的循环寿命，目前东芝公司报道的材料循环性已达20万次。Li₄Ti₅O₁₂在应用时面临的一个问题是使用时嵌锂态Li₇Ti₅O₁₂与电解液发生化学反应导致胀气问题^[87]，特别是在较高温度下。胀气会引起锂离子电池容量衰减，寿命缩短，安全性下降。为了解决Li₄Ti₅O₁₂的胀气问题和对材料的电化学性能进行改善，先后提出多种方法对其进行改性：①严格控制材料及电池中的水含量；②控制Li₄Ti₅O₁₂中的杂质、杂相含量；③通过掺杂、表面修饰降低表面的反应活性和材料的电阻；④优化电池化成工艺；⑤控制Li₄Ti₅O₁₂的一次颗粒与二次颗粒大小。虽然Li₄Ti₅O₁₂脱锂电位电压较高，但是由于循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面存在着不可替代的应用需求。目前，世界范围内Li₄Ti₅O₁₂产量较大的国外企业为日本富士钛工业公司（Fuji Titan）和美国阿尔泰纳米技术公司（Altair Nanomaterials），国内产能较大的企业为贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTR New Energy），珠海银通新能源有限公司以及四川兴能新材料有限公司。

在目前的锂离子电池体系中，尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍，但是通过模拟，在负极材料容量不超过1200mA·h/g的情况下，提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍然有较大贡献^[88]。在电池的生产和制造过程中，负极材料的成本占总材料成本的10%左右。制备成本低廉同时兼具高容量的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。硅材料因其高的理论容量（4200mA·h/g）、环境友好、储量丰富等特点而被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。1999年，Huggins和Gao等^[89，90]对硅负极在室温下的电化学性能进行了报道，发现可逆性非常差。同年，物理所在国际上首次报道了采用纳米尺寸的硅颗粒可以有效地提高循环性能，首次效率可达76%，第10周容量还能保持1700mA·h/g^[91]。硅负极材料在储锂过程中存在较大的体积变化，导致活性物质从导电网络中脱落，并导致硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重地影响了硅基负极的循环性能。另一个阻碍硅负极材料商业化应用的因素是不稳定的SEI膜。由于商用电解液电化学窗口的限制，对于放电电压小于1.2V vs Li⁺/Li的负极材料，材料表面在放电时能否形成稳定的SEI膜是这种材料能否广泛应用的关键。对于硅基负极材料，由于其放电电压低，且在循环过程中伴随着巨大的体积膨胀而导致裂纹，从而新鲜的硅表面暴露在电解液中将会持续产生SEI，因此如何在硅负极表面形成稳定有效的SEI膜是硅负极研究的难点。研究发现，硅负极表面的SEI膜存在单层、双层及多层结构，SEI膜厚度从几纳米至几十纳米不等，在硅薄膜表面呈不均匀分布，覆盖度随放电变大，而充电过程覆盖度减小。SEI膜的厚度、覆盖度与电解质添加剂密切相关。硅负极材料的体积形变和不稳定的SEI是硅的本征问题，进一步提高硅基负极材料的循环性能、库仑效率等性能就必须解决硅负极材料在体积变化过程中产生的与导电网络脱离、裂纹和不能与现有电解液体系形成稳定SEI以及SEI持续生长等问题。目前很多研究小组努力尝试从减小颗粒尺寸^[91～99]、表面修饰^{[97，100，101]}、形貌和结构设计^[102～104]、SEI膜调控^[105]、电解液和添加剂^[106～111]、粘接剂（Alg^[112]，Alg-C^[113]，CMC^[114～117]，CMC-SBR^[118]，PVA^[119]，PAA^[120]，PAA-BP^[121]，PAA-PCD^[122]，PAA-CMC^[123]，PEI^[105，124]，PEO^[125]，PI^[126]，PVDF^[127]等）、集流体^[128～133]等方面来改善硅负极材料的性能。研究发现，减小硅颗粒尺寸在电极中发挥着重要的作用，相对于微米硅颗粒能够有效地改善循环性^[91]；硅颗粒中空隙等微孔的存在^[134，135]，可以缓解充放电过程中硅体积变化所带来的负效应；Si-M（M=C，Ni，Fe，Ti，Cu）等复合材料以及SiO_x和Si₃N₄等材料被认为有助于缓解体积膨胀的作用^[136，137]；包覆固态电解质作为人工SEI可以稳定存在并且有效提高了硅电极的循环性能^[138，139]；粘接剂会直接影响硅负极材料的性能，尤其是多功能粘接剂，这种影响更为明显，特别是含有羧基基团和具有导电性能的粘接剂^{[113，114，120]}，比如海藻酸钠^[112]作为锂离子电池负极材料的粘接剂，纳米硅材料表面有大量羟基，而这类粘接剂聚合物连上的羧基团可以和羟基发生酯化作用，进而增加粘接性能，稳定电极结构，同时海藻酸钠在电解液中溶胀小，这就意味着除了直接暴露在电解液中极片表面层的硅之外，只有极少的电解液才能到达硅颗粒的表面生成SEI，在一定程度上能够调控SEI，循环过程中有效地提高了库仑效率；导电的粘接剂如PFFOMB聚合物^[140]可以缓解硅负极材料体积形变带来的应力，同时可以提高整个电极的电子电导，提高循环性能。目前，尽管硅负极因其高容量而引起了广泛的关注，研究人员也从多个方面对其进行改性，尤其是纳米材料（纳米颗粒^[91]）对循环的改善有明显的作用，但是纳米材料的性能测试多数是在半电池、大倍率（0.5C或1C）、单位活性物质负载量低（＜1mg/cm²）的情况下测试获得的。在小倍率（0.1C或0.2C）充放电下，因为纳米材料比表面积大，容易生成大量SEI，消耗电池正极中有限的锂源，导致实际应用中全电池的能量密度和循环寿命严重衰减，同时纳米材料的振实密度不高，体积能量密度低，因此今后硅负极研究还需要继续围绕缓解体积形变和稳定SEI两个方面展开。目前世界范围内，日本大阪钛业科技公司（Osaka Titanium Technologies Co.）生产的SiO在工业中能够小批量应用，为了解决SiO首周效率不高的问题，还需要开发首次充放电过程中的预补锂技术。无定形硅合金、纳米硅碳复合材料也开始了小批量的试制和评价。预计在未来两年，硅基负极材料将开始批量进入市场。

2.3.3　电解质材料^[141，142]

目前锂离子电池的电解质为非水有机电解质，未来的发展方向包括全固态无机陶瓷电解质、聚合物电解质等。液体电解质材料一般应当具备如下特性：电导率高，要求电解液黏度低，锂盐溶解度和电离度高；锂离子的离子导电迁移数高；稳定性高，要求电解液具备高的闪点、高的分解温度、低的电极反应活性，搁置无副反应时间长等；界面稳定，具备较好的正、负极材料表面成膜特性，能在前几周充放电过程中形成稳定的低阻抗的固体电解质中间相（solid electrolyte interphase，SEI膜）；宽的电化学窗口，能够使电极表面钝化，从而在较宽的电压范围内工作；工作温度范围宽；与正负极材料的浸润性好；不易燃烧；环境友好，无毒或毒性小；较低的成本。

液体电解质主要由有机溶剂和锂盐组成。锂离子电池的有机溶剂一般应具备以下特点：①一种有机溶剂应该具有较高的介电常数ε，从而使其有足够高的溶解锂盐的能力；②有机溶剂应该具有较低的黏度η，从而使电解液中锂离子更容易迁移；③有机溶剂对电池中的各个组分必须是惰性的，尤其是在电池工作电压范围内必须与正极和负极有良好的兼容性；④有机溶剂或者其混合物必须有较低的熔点和较高的沸点，换言之有比较宽的液程，使电池有比较宽的工作温度范围；⑤有机溶剂必须具有较高的安全性（高的闪点）、无毒无害、成本较低。

醇类、胺类和羧酸类等质子性溶剂虽然具有较高的解离盐的能力，但是它们在2.0～4.0V vs Li⁺/Li会发生质子的还原和阴离子的氧化^[143]，所以它们一般不用来作为锂离子电池电解质的溶剂。从溶剂需要具有较高的介电常数出发，可以应用于锂离子电池的有机溶剂应该含有羧基（）、氰基（）、磺酰基（）和醚链（—O—）等极性基团^[144]。锂离子电池溶剂的研究主要包括有机醚和有机酯，这些溶剂分为环状的和链状的，一些主要有机溶剂的基本物理性质参见表2-3^[145]。对有机酯来说，其中大部分环状有机酯具有较宽的液程、较高的介电常数和较高的黏度，而链状的溶剂一般具有较窄的液程、较低的介电常数和较低的黏度。其原因主要是环状的结构具有比较有序的偶极子阵列，而链状结构比较开放和灵活，导致偶极子会相互抵消^[144]，所以一般在电解液中会使用链状和环状的有机酯混合物来作为锂离子电池电解液的溶剂。对有机醚来说，不管是链状的还是环状的化合物，都具有比较适中的介电常数和比较低的黏度。当前的锂离子电池主要使用层状石墨作为负极，此时EC的应用可以有效形成SEI膜，因此EC作为溶液具有难以替代的作用。然而，EC具有高的熔点，在室温下是固体，且黏度较高，以其为溶液的电解液电导率较低，因此，常与链状碳酸酯共融，结合两者优点得到预期性能。

目前文献报道的溶剂有150多种，而锂盐只有几种^[144]。如果要应用于锂离子电池，它需要满足如下一些基本要求^[144，146]：①在有机溶剂中具有比较高的溶解度，易于解离，从而保证电解液具有比较高的电导率；②具有比较高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料和电池部件不发生电化学和热力学反应；③锂盐阴离子必须无毒无害，环境友好；④生产成本较低，易于制备和提纯。实验室和工业生产中一般选择阴离子半径较大、氧化和还原稳定性较好的锂盐，以尽量满足以上特性。

常见的阴离子半径较小的锂盐（例如LiF、LiCl和Li₂O等）虽然成本较低，但是其在有机溶剂中的溶解度也较低，很难满足实际需求。虽然硼基阴离子受体化合物的使用大大提高了它们的溶解度^[147，148]，但是会带来电解液黏度增大等问题。如果使用Br^-、I^-、S^2-和羧酸根等弱路易斯碱离子取代这些阴离子，锂盐的溶解度会得到提高，但是电解液的抗氧化性将会降低。LiAlX₄（X代表卤素）是在一次锂电池中经常使用的锂盐^[149]，但是AlX₃是比较强的路易斯酸，导致这一系列的锂盐容易与有机溶剂反应。除此之外，Al容易与电池部件发生反应，这些不足限制了它们在锂离子电池中的应用。

目前经常研究的锂盐主要是基于温和路易斯酸的一些化合物，这些化合物主要包括高氯酸锂（LiClO₄）、硼酸锂、砷酸锂、磷酸锂和锑酸锂等（LiMF_n，其中M代表B、As、P、Sb等，n等于4或者6）。除此之外，有机锂盐[例如LiCF₃SO₃、LiN（SO₂CF₃）₂及其衍生物]也被广泛研究和使用。一些常用锂盐的物理化学性质参见表2-4。

经过多年的努力，锂离子电池非水液体电解质的基本组分已经确定：主要是EC加一种或几种线形碳酸酯作为溶剂，LiPF₆作为电解质锂盐。但是这种体系的电解质也存在一些难以解决的问题：①首先是EC导致的熔点偏高问题，致使这种体系的电解质无法在低温下应用；②其次是LiPF₆的高温分解导致该电解质无法在高温下使用。该电解质体系的工作温度范围为-20～50℃，低于-20℃时性能下降是暂时的，高温下可以恢复，但是高于60℃时的性能变化则是永久性的。③电化学窗口不能满足5V正极的要求。为了提高电池的能量密度，锂离子电池的充电电压逐年提高，其关键是逐步研发能够耐受高电压的电解质。LiPF₆，EC-EMC-DEC-DMC电解质体系一般耐受4.3V。目前正在研制多种添加剂，发展氟代碳酸酯、氟代醚，添加辅助锂盐，和其他添加剂，来逐步提高电池的可充电电压。

目前常用的高电压添加剂主要有苯的衍生物（如联苯、三联苯）、杂环化合物（例如呋喃、噻吩及其衍生物）^[150～152]、1，4-二氧环乙烯醚^[153]和三磷酸六氟异丙基酯^[154]等。它们均能有效改善电解液在高电压下的氧化稳定性，在高电压锂离子电池中起着非常重要的作用。

研究发现，溶剂的纯度对电解液的抗氧化性也有重要影响，溶剂纯度的提高能够大幅度提高电解液的抗氧化性。关于溶剂纯度的影响日本佐贺大学的Yoshio在第十届中国国际电池技术交流会上给出了详细介绍。例如，当EC的纯度从99.91%提高到99.979%时，它的氧化电位从4.87V提高至5.5V vs Li⁺/Li。

随着锂离子电池的发展，开发高电压电解液是非常必要和迫切的。目前有四种常用的高电压电解液体系，它们都有其优势和缺点，在商业化应用之前必须进一步优化。砜类电解液具有高的电导率和高的氧化稳定性，和石墨负极以及商品隔膜的兼容性差。氟取代的碳酸酯体系电解液具有比较高的氧化电位，溶解LiPF₆的能力不高。腈类电解液具有较高的电导率和较低的黏度，它与负极兼容性较差，可通过加入添加剂或碳酸酯改善其性能。高电压添加剂的使用相对来说是一种比较有效的手段，随着高电压正极的发展需要开发性能更优越的添加剂。

锂离子电池电解质未来发展的方向需要重点解决以下问题：

① 电解液和电池的安全性。通过离子液体、氟代碳酸酯、加入过充添加剂、阻燃剂，采用高稳定性锂盐来解决。最终可能需要通过固体电解质来彻底解决安全性，将在后续文章讨论。

② 提高电解质的工作电压。可以通过提纯溶剂、采用离子液体、氟代碳酸酯、添加正极表面膜添加剂等来解决，同样，发展固体电解质也能显著提高电压范围。

③ 拓宽工作温度范围。低温电解质体系需要采用熔点较低的醚、腈类体系，高温需要采用离子液体（熔融盐）、新锂盐、氟代酯醚来提高。固体电解质可以在很高的温度工作，但低温性能可能较差。

④ 延长电池寿命，需要精确调控SEI膜的组成与结构，主要通过SEI膜成膜添加剂、游离过渡金属离子捕获剂等来实现。固体电解质应该在界面稳定性方面具有优势。

⑤ 降低成本，需要降低锂盐和溶剂的成本，解决锂盐和溶剂纯度较低时如何提高电池性能的技术问题，这方面目前仍需要深入研究。

2.3.4　非活性材料

除了电解质，电池中还包括隔膜、粘接剂、导电添加剂、集流体、电池壳、极柱（引线）、热敏电阻等非活性材料。由于非活性材料的存在，电池的实际能量密度与理论能量密度必然有较大差距。目前，软包装LiCoO₂/石墨电池能量密度达到220～265W·h/kg，而理论能量密度为370W·h/kg，实际能量密度与理论能量密度（R）已经高达60%～70%，远高于其他二次电池或一次电池。典型的电池电芯中负极活性物质占20%（质量分数），正极活性物质占44%（质量分数），集流体加隔膜占17%（质量分数），粘接剂、导电添加剂、电解质、包装等其他材料占19%（质量分数）。锂离子电池发展之初，实际能量密度为90W·h/kg，R值为24%。通过近20年在电池技术方面的发展，在不改变材料化学体系的情况下，能量密度提高到今天的265W·h/kg，一方面归因于材料的振实密度和克容量得到了显著提高，另一方面是活性物质利用率（R值）不断提高，这是多方面材料物性控制与制作工艺提高的结果。

粘接剂的种类和用量影响电极片的电子导电性，从而影响电池的倍率充放电性能。储锂材料在电化学嵌脱锂过程中都会随着锂离子的嵌入和脱出而不断膨胀和收缩，特别是高容量正负极材料。粘接剂必须能够承受充放电过程中的较大的体积变化。锂离子电池的粘接剂包括油系粘接剂和水系粘接剂。油系粘接剂主要是聚偏氟乙烯（PVDF），稳定性好，抗氧化还原能力强，但杨式模量高（1～4GPa）、脆性大、柔韧性不好，抗拉强度也不够大，以此为粘接剂制备的电极片容易出现“掉料”现象。水系粘接剂主要是丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）混合粘接剂。这种粘接剂杨式模量低（0.1GPa），仅为PVDF的1/10～1/40，弹性好，可以承受电极循环过程中活性物质颗粒在一定程度上的膨胀与收缩。但这种粘接剂是通过点接触实现活性物质颗粒之间的物理粘接，无法在长距离范围连接和固定活性物质颗粒。以上分析可见，理想的粘接剂应该抗拉强度高、杨氏模量低，这方面的研究报道相对不够系统，技术秘密掌握在各大公司手里。

广泛使用的导电添加剂是导电炭黑或乙炔黑，这类材料粒径小（40nm左右）、比表面积大、导电性好，且价格低廉。但也存在一些明显的问题。一是密度低，直接影响电极的体积比能量；二是副反应显著，较大的比表面使负极首次充放电过程中可逆性降低；三是影响电极片抗拉强度，容易引起电极片在加工和存储中的“掉料”现象。除此之外，乙炔黑是零维点式导电剂，除非占有足够的体积，否则难以在电极中形成三维导电结构，这些都会在不同程度上影响电极的整体电化学性能。碳纤维、导电石墨以及石墨烯可改变导电炭黑颗粒零维点接触的情况，在电极内部形成三维的导电网络。提高电极片的导电性，降低导电添加剂和乙炔黑的用量，对提高正极片单位面积活性物质的荷载量、提高其电子导电性和倍率性能具有积极的意义。碳纳米管和石墨烯由于表面形成SEI膜的原因不适合大量使用作为负极的添加剂，但在正极里显示较好的效果。

作为一个整体的电化学系统，锂离子电池中正极、负极、电解质、粘接剂、集流体之间存在明显的相互作用，涉及固-固界面、固-液界面、无机-有机界面等。这种系统内部关键材料间的相互作用及其演化是影响锂离子电池性能和寿命的重要原因。因此，锂离子电池的系统优化与设计是锂离子电池的一个复杂而重要的课题。目前，通过先进的三维原位成像技术以及数值模拟方法从科学上给出系统优化的判据，正逐渐开始获得重视。

非活性材料的存在必不可少，显著影响实际能量密度与理论能量密度之比。目前锂离子电池技术在所有二次电池中这一比例最高，参见图2-8。这一比例依然在不断提高，在满足其他电化学性能要求的前提下，各类非活性材料轻量化、薄型化是发展趋势。