5.3 多种沉淀之间的平衡
5.3.1 分步沉淀
在实际工作中，溶液中往往同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行的，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀（fractional precipitation）。
例如在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。
在上述溶液中，开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+浓度分别是
计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。不断滴入AgNO3溶液，当Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol·L-1时AgCl开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为
可以认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl-和I-分离。
总之，当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的后生成沉淀。对于同一类型的难溶电解质，溶度积差别越大，利用分步沉淀就可以分离得越完全。
除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶度积都比较小。在科研和生产实践中，常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。
【例5-4】 在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问如何控制pH，才能达到除去Fe3+杂质的目的？
解 （1）计算使定量Fe3+沉淀完全时的pH：
（2）使Co2+不生成Co（OH）2沉淀的pH：
不生成Co（OH）2沉淀的条件是：
即 
pH<14-［-lg（3.3×10-8）］=6.51
可见Co（OH）2开始沉淀时的pH为6.51，而Fe（OH）3定量沉淀完全时（Fe3+浓度小于10-6mol·L-1）的pH为3.53。所以控制溶液的pH在3.53～6.51之间可除去Fe3+而不会引起Co（OH）2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。
许多金属硫化物的溶解度都很小，但它们的溶度积有一定的差别，并各有特定的颜色。因此，常利用硫化物的这些性质来分离和鉴定某些离子。金属硫化物是弱酸H2S的盐，溶液中能否生成硫化物沉淀，除与金属离子浓度有关外，还与S2-浓度有关。而溶液中S2-浓度又取决于溶液的pH。因此控制溶液的pH，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。
【例5-5】 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L-1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态，溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离？
解 根据
，
可知，ZnS比较容易生成沉淀。
先计算Zn2+沉淀完全时，即c（Zn2+）<1.0×10-6mol·L-1时的c（S2-）和c（H+）。
然后计算Mn2+开始沉淀时的pH
pH=4.62
因此只要将pH控制在1.70～4.62之间，就能使ZnS沉淀完全，而Mn2+沉淀又没有产生，从而实现Zn2+和Mn2+的分离。
5.3.2 沉淀的转化
由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫做沉淀的转化（inversion of precipitate）。有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将它溶解。这时，可以先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解。例如，锅炉中的锅垢不溶于酸，常用Na2CO3处理，使锅垢中的CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。
【例5-6】 1.00L 0.100mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化为CaCO3？
解 设平衡时
平衡浓度/（mol·L-1）
解得x=0.10，即
故转化掉的CaSO4的质量为136.14×1.00×0.10=13.6（g）
对于某些锅炉用水来说，虽经Na2CO3处理，已使CaSO4锅垢转化为易除去的CaCO3，但CaCO3在水中仍有一定的溶解度，当锅炉中水不断蒸发时，溶解的少量CaCO3又会不断地沉淀析出。如果要进一步降低已经Na2CO3处理的锅炉水中的Ca2+浓度，还可以再用磷酸钠Na3PO4补充处理，使其生成磷酸钙Ca3（PO4）2沉淀而除去：
这是因为Ca3（PO4）2的溶解度为1.14×10-7mol·L-1，比CaCO3的溶解度7.04×10-5mol·L-1更小，所以反应能向着生成更难溶的Ca3（PO4）2的方向进行。
一般来说，由一种难溶的电解质转化为更难溶的电解质的过程是很容易实现的；相反，由一种很难溶的电解质转化为不太难溶的电解质就比较困难。但应指出，沉淀的生成或转化除与溶解度或溶度积有关外，还与离子浓度有关。因此当涉及两种溶度积或溶度积相差不大的难溶物质的转化，尤其有关离子的浓度有较大差别时，必须进行具体分析或计算，才能明确反应进行的方向。