4.5　溶液酸碱性和应用

4.5.1　溶液酸度的测试

在实际工作中常常采用酸度计、pH试纸或酸碱指示剂检测溶液的酸度大小。pH试纸是由多种酸碱指示剂按一定比例配制而成。本小结仅介绍酸碱指示剂测试溶液pH的原理。

4.5.1.1　酸碱指示剂原理

酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的多元酸，存在以下平衡：

这个转变过程是可逆的，当溶液pH降低时，平衡向反方向移动，酚酞变成无色分子。因此酚酞在酸性溶液中呈无色，当pH升高到一定数值时呈红色，在强碱性溶液中又呈无色。

另一种常见的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱，在溶液中有如下平衡存在。

显然，甲基橙与酚酞相似，在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，平衡发生移动，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。

若以HIn表示弱酸型指示剂，In-为其共轭碱，在水溶液中存在以下平衡：

式中，K（HIn）为指示剂的解离常数，也称指示剂常数，上式也可写成：

对某一种酸碱指示剂来说，在一定条件下为一常数，就只取决于溶液中c（H+）的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。

4.5.1.2　变色范围及其影响因素

根据式（4-16），当溶液中的c（H+）发生改变时，c（In-）和c（HIn）的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐改变。c（In-）=c（HIn）时为酸碱指示剂的理论变色点，即pH=。但是，由于人眼辨色能力有限，要察觉出理论变色点附近溶液颜色的变化是较为困难的。一般当c（In-）是c（HIn）的1/10时，人眼勉强能辨认出碱色，如果c（In-）/c（HIn）<1/10就看不出碱色，当c（In-）是c（HIn）的10倍时，人眼也只能勉强辨认出酸色，如果c（In-）/c（HIn）大于10就看不出酸色。

因此，酸碱指示剂的变色范围（color change interval）是：

根据式（4-10）可得：

由此可见，不同的酸碱指示剂（HIn）不同，它们的变色范围就不同，所以不同的酸碱指示剂能指示不同的酸度变化。另外，在酸碱指示剂的变色范围内，指示剂所呈现的颜色是酸色和碱色的混合色。表4-2列出了一些常用酸碱指示剂的变色范围。

从表4-2中可以发现，许多酸碱指示剂的变色范围不是，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几个方面。

①人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色间的相互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的变色范围本应是pH=2.4～4.4，可表中所列的变色范围pH=3.1～4.4，这是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得酸式一边的变色范围相对变窄。

②温度、溶剂的变化也会改变酸碱指示剂的变色范围，主要由于这些因素会影响指示剂的解离常数的大小。例如，甲基橙指示剂在18℃的变色范围为pH=3.1～4.4，而100℃时为pH=2.5～3.7。

③对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响变色范围，用量过多将会使变色范围朝pH值低的一方移动。另外，用量过多还会影响酸碱指示剂辨色的敏锐程度。

对于需要将酸度控制在较窄区间的反应系统，可以采用混合指示剂（mixed indicator）来指示酸度的变化。

混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐程度，可以分为以下两类。

一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定比例混合而成。例如，溴甲酚绿（=4.9）和甲基红（）两种指示剂，前种酸色为黄色，碱色为蓝色；后种酸色为红色，碱色为黄色。当它们按照一定比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在酸性条件下显橙红色，碱性条件下显绿色。在pH≈5.1时，溴甲酚绿的碱性成分较多，显绿色。而甲基红的酸性成分较多，显橙红色。两种颜色互补得到灰色，变色很敏锐。

另一类是由几种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定比例配成。在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的改变，只起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色敏锐性。

常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH时显示不同的颜色，从而较为准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛pH试纸和精密pH试纸两类，其中的精密pH试纸就是利用混合指示剂的原理使酸度的确定能控制在较窄的范围内。

4.5.2　缓冲溶液的应用和选择

缓冲溶液在工业、农业、生物学等方面应用很广，例如，在硅半导体器件的生产过程中，需要用氢氟酸腐蚀以除去硅片表面没有用胶膜保护的那部分氧化膜SiO2，反应为

如果单独用HF溶液作腐蚀液，水合H+浓度较大。而且随着反应的进行水合H+浓度会发生变化，即pH不稳定，造成腐蚀的不均匀。因此需应用HF和NH4F的混合溶液进行腐蚀，才能达到工艺的要求。又如，金属器件进行电镀时的电镀液中，常用缓冲溶液来控制一定的pH。在制革、染料等工业以及化学分析中也需应用缓冲溶液。在土壤中，由于含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱所组成的复杂的缓冲系统，能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。

在实际工作中常会遇到缓冲溶液的选择问题。缓冲溶液的pH取决于缓冲对或共轭酸碱对中的值以及缓冲对的两种物质浓度之比值。缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋近于1。如果此比值为1，则

ceq（H+）=Ka

pH=pKa

所以，在选择具有一定pH的缓冲溶液时，应当选用pKa接近或等于该pH的弱酸与其共轭碱的混合溶液。例如，如果需要pH=5左右的缓冲溶液，选用HAc-Ac-（HAc-NaAc）的混合溶液比较适宜，因为HAc的pKa等于4.75，与所需的pH接近。同样，如果需要pH=9、pH=7左右的缓冲溶液，则可以分别选用、（KH2PO4-Na2HPO4）的混合溶液。