2.3　系统的Gibbs自由能

2.3.1　用Gibbs自由能判断化学反应方向

根据前面讲到的化学反应方向的判据已经可以判断化学反应的方向，但是从式（2-6）看，我们在实际使用的时候很不方便，既要考虑系统又要考虑环境。

而大多数化学反应是在等温等压条件下进行的，如果我们能像定义“焓”这个热力学函数一样来定义一个新的热力学函数，用它方便地判断化学反应的方向，更加契合实际，更加方便，那就是很好的事情了。

由式（2-1）有：

　　 （2-7） 　　

上式中Qr环境是在可逆过程中环境从系统吸收的热，由于是等压过程，所以Qr环境=-ΔH系统。

将式（2-6）代入式（2-5）得

等式进行变换：ΔH-TΔS≤0

由于是等温，所以改写成

ΔH-ΔTS≤0，即Δ（H-TS）≤0

　　 我们定义： 　　 　　 （2-8）

则有　　ΔG≤0　　［2-9（a）］

式（2-9）就是等温等压不做非体积功的条件下化学反应自发进行的判据。

ΔG<0　自发过程，过程能向正方向进行

ΔG=0　平衡状态　　［2-9（b）］

ΔG>0　非自发过程，过程能向逆方向进行

1875年美国物理化学家吉布斯（J.W.Gibbs）首先提出把焓和熵归并在一起的热力学函数——吉布斯函数（或称为吉布斯自由能），由于H、T、S都是状态函数，所以G也是状态函数。与焓类似，Gibbs自由能也没有直观的物理意义，它的绝对值也无法测定，但ΔG只取决于系统的始态和终态。

根据式（2-9），又因为是等温等压，所以有：

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-10）

此方程把影响化学反应自发性的两个因素：能量（ΔH）和混乱度（ΔS）完美地统一起来了。现将ΔH和ΔS的正、负值以及温度对ΔG影响的情况归纳于表2-1中。

在上表中1、2两种类型是不可能通过改变温度来改变反应自发进行方向的。而在3、4两种情况下，通过改变反应温度可以改变反应自发进行的方向，而ΔG=0时候的温度，即为化学反应达到平衡的温度，也称为转向温度

　　 （2-11） 　　

2.3.2　Gibbs自由能变的计算

对于任意一个等温等压不做非体积功的化学反应，其Gibbs自由能的变化为：

ΔrG=∑G（产物）-∑G（反应物）　　（2-12）

根据式（2-8），因为我们不知道H的绝对值，所以我们也无法求得G的绝对值。要计算反应的ΔrG，就得用类似前面的由标准摩尔生产热计算反应热的方法解决。

2.3.2.1　标准状态下Gibbs自由能变的计算

在指定温度时，由稳定单质生成1mol物质B的Gibbs自由能变称为物质B的摩尔生成Gibbs自由能。在标准状态下物质B的摩尔生成Gibbs自由能称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，符号为，单位是kJ·mol-1。

按照此定义，热力学实际上已规定稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能为0，这一点和稳定单质的标准摩尔生成焓是类似的。各种物质的见书后附表，表中的值一般是298.15K的值。利用查到的的数据可以计算298.15K下化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变。

　　 （2-13） 　　

2.3.2.2　用Gibbs方程计算

对于上例我们也可以用Gibbs方程计算

根据化学反应自发进行方向的判据，当的时候反应达到平衡，此刻反应所处的温度就是前面讲到的转向温度，对于上述反应，经过计算，转向温度是1114.5K，就是841.35℃，至此也就回答了本章最初提出的问题：为什么制备生石灰需要在高温煅烧下石灰石才能转化为生石灰。

2.3.3　非标准状态下Gibbs自由能变的计算

以上我们讨论的是标准状态的摩尔Gibbs自由能变的计算，对于非标准状态的摩尔Gibbs自由能变ΔrGm，经过热力学推导得到下列公式：

　　 （2-14） 　　

式（2-14）称为化学等温式。式中R是理想气体状态常数，T是热力学温度。Q的表达式对溶液反应和气体反应各异。

对任意反应：

若反应在溶液中进行：

　　 （2-15） 　　

Q称为反应商，式（2-15）中，是标准浓度，cA，cB和cD，cE表示反应物和生成物的任意浓度，注意，纯液体和纯固体不要写进反应商的表达式中。

若是气体反应：

　　 （2-16） 　　

式（2-16）中，是标准压力，pA，pB和pD，pE表示反应物和生成物的分压。

分压可以用物质的摩尔分数求算，pA=p0xA，其中xA是A气体的摩尔分数，p0是总压力。