第2章　CuZnAl水滑石衍生催化甲醇重整制氢

2.1　焙烧温度对CuZnAl水滑石衍生催化剂结构的影响

H2-O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）所具有的无污染、效率高（60％）、无噪声、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面已显示了巨大的市场前景。由于H2加注系统的构建还遥遥无期，基于化学过程的液体烃（如汽柴油，甲醇等）移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比，甲醇有较高的氢含量且具有清洁（无S/N和易积碳化合物）和重整温度低（200～250℃）的优点。甲醇的生产技术成熟、成本低以及易于运输和加注，同时有从生物质直接制取的巨大潜力。结合反应器传热性能以及热交换能力的改善甲醇蒸气重整移动制氢技术得到了前所未有的发展。

用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类，即CuO-ZnO催化剂和贵金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵，CuO-ZnO催化剂活性高、选择性好、便宜易得，但催化剂的结构、活性稳定性较差。因此研制高活性、高稳定性的CuO-ZnO甲醇重整制氢催化剂具有重要的学术价值和现实意义。

水滑石是一类层状结构的复合金属氢氧化物，对金属阳离子具有很好的分散作用。水滑石在一定温度下焙烧能得到均一、稳定的复合氧化物，在许多催化过程中表现出了良好的催化效果。最近，有文献报道以水滑石前体制备CuZnAl复合氧化物，并用于甲醇重整制氢过程，发现对甲醇自热重整制氢效果很好，其甲醇蒸气重整制氢反应性能却不尽如人意。文献催化剂的焙烧温度均在450℃，事实上，焙烧温度往往显著影响催化剂活性物种的分散、比表面积以及不同物相间相互作用等决定催化剂性能的要素。然而，深入的研究还未见报道。

一般甲醇重整制氢的催化剂的活性评价均在固定床微型反应器上进行，不锈钢反应管（内径：12mm）通过加热套供热，反应产物用气相色谱在线检测，实验装置流程如图2.1所示。催化剂用量1.5g（60～80目），无需预还原、直接在250℃下用于反应，原料为H2O/CH3OH摩尔比1.3:1的混合溶液，采用精密液体进料泵控制。反应产物经气液分离后用配备AT-PLOTC2000大口径毛细管色谱柱（柱长30m）的热导池气相色谱，氦气作载气、色谱柱程序升温（40℃停留10min，10℃每分钟至160℃，160℃停留10min）分析干气中的H2、N2、CO、CO2、C1～C3烷烃体积组成；气体用气体质量流量计准确控制。

甲醇转化率采用N2内标法计算：

式中，Fst为内标N2流速；为反应器出口流速；为反应器入口流速；Fi为干气中各组分的流速；为内标N2在反应器出口干气中的体积组成；为内标N2在反应器入口的体积组成；为反应器出口干气中各产物气的体积组成。

图2.2是CuZnAl水滑石的物相分析，从图中可以看到水滑石结构中特有的003和006特征晶面，是结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

图2.3是类层柱CuZnAl水滑石催化剂前体的差热分析结果，可以看出，有四个明显的失重峰。根据文献结果，低于100℃的失重峰为物理吸附水的脱除；170℃附近的快速失重峰为水滑石层间结构水的脱除；发生在200～350℃的失重表示水滑石层间内大量结构OH-和部分的失去，析出CuO/ZnO的同时由与Cu/Zn和三价金属离子形成层内（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z复合物；在550℃附近的失重峰则归属为（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的分解脱除CO2。

2.1.1　不同焙烧温度催化剂的表面积、XRD和IR分析

表2.1列出了焙烧后催化剂的比表面积。结果显示，在600℃之前随焙烧温度的升高催化剂比表面积没有明显变化，之后随焙烧温度的升高催化剂比表面积显著降低。结合图2.2结果，可以看出，直至600℃焙烧使水滑石层间阴离子完全脱除的过程中，金属阳离子层板之间并未发生明显的烧结，这可能是导致样品的比表面积较大且在600℃之前基本不变的原因。继续升高焙烧温度到700℃甚至更高，两个或多个已完全脱除阴离子而形成的金属氧化物层板可能发生严重的烧结，从而导致样品比表面积的显著减小。

图2.4是类层柱CuZnAl水滑石经不同温度焙烧后的XRD图。由图可见，焙烧温度低于500℃时CuO的衍射峰十分弥散；500℃焙烧后在35.7°和38.9°的CuO衍射峰明显增强但未观察到尖晶石相衍射峰，且随温度升高CuO衍射峰不断锐化和增强并伴随高角度衍射峰的出现。要强调的是，当焙烧温度在600℃时出现尖晶石的衍射峰，并随温度升高而明显增加。图中尖晶石衍射峰与CuAl2O4标准图十分吻合但与ZnAl2O4标准图相比在高角度差异很明显，因而归属为CuAl2O4尖晶石相的贡献。有些文献也将水滑石组成与本文相近的高温焙烧样品上出现的尖晶石相归属为CuAl2O4尖晶石相。有趣的是，CuAl2O4尖晶石衍射峰的出现恰恰对应于图2.3中（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z复合物的分解。另外，在所有样品上均未观测到ZnO的衍射峰，表明ZnO高度分散。

图2.5是类层柱CuZnAl水滑石经不同温度焙烧后的FT-IR图。在830cm-1附近的谱峰归属为的面外变形振动，在1530cm-1和1380cm-1的两个谱峰分别归属为的振动和与HO—基团作用后的C—O振动。在530cm-1左右的谱峰无明确的归属，有文献认为是［AlO6］3-的伸缩振动。在725cm-1和795cm-1的谱峰归属为尖晶石相的振动吸收。CuO的振动吸收则出现在494cm-1和600cm-1。如图2.5所示，焙烧温度在500℃及以下时，的谱峰及信号强度基本相似，表明（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z复合物不发生分解，这与图2.3热重结果相吻合。焙烧温度为600℃时，830cm-1、1530cm-1和1380cm-1的IR振动吸收谱峰显著减小，在725cm-1和795cm-1的尖晶石相的IR振动吸收出现。随焙烧温度的升高，IR振动吸收谱峰进一步减小，而尖晶石相的振动吸收峰显著增强。CuO的振动吸收在500℃焙烧的样品上就开始出现，但在700℃和800℃焙烧样品上吸收明显增强，这与图2.4的XRD结果一致。

2.1.2　不同焙烧温度催化剂的H2-TPR分析

图2.6是类层柱CuZnAl水滑石经不同温度焙烧后催化剂的TPR图。在500℃下焙烧的催化剂均在360～370℃出现主还原峰，同时在320℃伴有还原肩峰。结合图2.3的热重分析和文献结果，将还原主峰归属为（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的贡献，肩峰归属为CuO的贡献。而且，两个还原峰的比例基本不变，表明在300～500℃焙烧后样品的组成无大的变化，这与图2.3的热重结果吻合。600℃焙烧后样品仅在318℃出现一个尖锐且峰形对称的还原峰，归属为CuO的贡献。关联图2.4和图2.5结果，可以看出，在600℃的焙烧温度下CuAl2O4尖晶石相的生成和水滑石结构分解产生CuO同时发生，使得CuO纳米粒子被尖晶石相均匀隔离；且CuAl2O4尖晶石相是一次产物而非生成的CuO再与结构中的Al氧化物反应的二次产物，因而对CuO纳米粒子主要起到物理分散作用，结果导致所生成的CuO在远低于体相CuO还原峰温（350℃）的温度下被还原；此外，单一、对称的峰形也表明生成的CuO没有与结构中的Al氧化物发生二次反应。焙烧温度>600℃后，升高温度导致CuO的还原峰温逐渐靠近体相CuO的还原峰温、峰形前缓后陡且峰强度明显降低；结合图2.4结果可见，在700℃以上的温度下焙烧，生成的CuO纳米粒子不仅发生聚集导致峰温移动、峰形变化，而且有较多的尖晶石相生成导致还原耗氢量降低。要强调的是，水滑石的组成可能决定着结构分解时析出CuO粒子的大小，高温焙烧下CuO的团聚也是一个二次过程，这在700℃焙烧样品还原峰包含同于600℃焙烧样品的低温还原特征得以佐证；但在800℃焙烧样品上，由于团聚过程加快而未能留下上述信息。

2.1.3　焙烧温度对催化剂反应性能的影响

2.1.3.1　不同焙烧温度催化剂催化性能考察

以类层柱CuZnAl水滑石为前体，在不同温度下焙烧制备的催化剂的甲醇蒸气重整制氢反应结果见表2.2。结果显示，催化剂均表现出高的初活性（以反应1h的甲醇转化率表示）；反应到10h后基本达到稳定，表明这些催化剂需要较长的反应诱导期，使得在未经还原处理催化剂中的CuO颗粒逐步转变为Cu0-Cu+活性中心。反应10h以后，除600℃焙烧催化剂外其它催化剂上的转化率均明显下降但基本稳定，相反，600℃焙烧催化剂在25h内一直保持活性不变，甚至反应100h后转化率仍保持在96％以上，表明该催化剂活性高、稳定性好。要说明的是，所有催化剂在整个反应中均给出近乎相同的产物气体组成且无甲烷等生成：H2，75.0％；CO2，24.8％；CO，0.2％，表明焙烧温度不影响产物选择性。

关联前文表征结果可见，焙烧温度600℃时催化剂的活性与比表面积无明显的一致性，但与水滑石的分解特别是（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z复合物的分解和尖晶石相的出现有明确的对应关系。焙烧温度>600℃后催化剂反应5h后的活性与比表面积有一致的对应关系。300～500℃焙烧的催化剂，由于水滑石结构分解不彻底仅有少量CuO生成而其余均以CuAlxOy（CO3）z复合物存在，是导致所制催化剂活性较差的主要原因。在600℃的焙烧温度下水滑石结构分解比较完全，且结构分解的同时伴随CuAl2O4尖晶石相生成，使得CuO纳米粒子被尖晶石相均匀分散并易于还原，因而导致最佳的反应性能。当焙烧温度达700℃时，CuO发生较严重的聚集且有更多的Cu以CuAl2O4尖晶石相存在，导致活性中心数目减少致使催化剂活性变差；这与普遍接受的CuO-ZnO催化剂表面铜的聚集或烧结是主要的失活原因的观点一致。

2.1.3.2　尖晶石相对催化剂稳定作用的考察

上述分析说明水滑石前体的热分解行为对于催化剂稳定性能够产生显著影响。在600℃焙烧温度下水滑石分解完全，析出纳米CuO颗粒的同时生成CuAl2O4尖晶石隔离相，这种物质的生成能够对活性组分CuO与ZnO之间起到很好的隔离作用，防止其高温下团聚失活。为了进一步考察CuAl2O4尖晶石相对于催化剂的稳定作用，也即对CuO的稳定作用，我们对500℃、600℃以及700℃温度下焙烧的催化剂不同反应时间段的Cu比表面积进行测定。结果如表2.3所示。从表中可以看出，500℃焙烧的催化剂由于没有CuAl2O4尖晶石相存在，Cu表面积随着反应时间延长明显下降，说明Cu颗粒之间发生了严重的聚集；而600℃、700℃焙烧的催化剂由于含有CuAl2O4尖晶石隔离相，因此这两种催化剂上Cu表面积在整个反应过程中变化很小。700℃焙烧的催化剂由于CuO颗粒的二次团聚导致最初Cu比表面积就不高。

Reaction conditions：H2O/CH3OH=1.3:1，WHSV=2.5h-1，p=0.1MPa，T=250℃；Catalyst size=50～100mesh.

图2.7是CuZnAl水滑石在不同温度下焙烧制备的催化剂在反应后的XRD图。结果显示，反应25h后600℃焙烧的催化剂上金属Cu纳米粒子的衍射峰强度最小，且未发现ZnO衍射峰（ZnO仅在31.18°、36.14°和63.12°有峰，而CuAl2O4尖晶石在31.13°、36.19°、44.19°、55.17°、59.14°和65.14°有系列衍射峰），即使经历100h反应后金属Cu和ZnO也未发生明显聚集，表明该催化剂具有优异的结构稳定性。其重要原因在于600℃下焙烧时CuZnAl水滑石结构分解的独特性，即分解析出纳米CuO颗粒的同时，在其周围伴生CuAl2O4尖晶石相进而阻止在反应条件下还原生成的Cu纳米颗粒及ZnO的聚集。这种聚集使ZnO与活性Cu物种的相互作用减弱，从而降低ZnO对Cu0-Cu+催化活性中心的稳定。相反，较低温度下焙烧的催化剂在反应25h后均出现很强的金属Cu和ZnO的衍射峰，表明催化剂的结构稳定性差，从而活性低。CuZnAl水滑石在较高温度下焙烧后CuO就已发生明显聚集（见图2.4），造成反应过程中还原生成较大的金属Cu颗粒从而导致催化剂较低的活性。

ZnO被认为可以稳定Cu0-Cu+催化活性中心，同时也作为一种Brфnsted碱在反应中接受甲醇离解时产生的H+，对中间产物CH3O-起到了很好的稳定作用而阻止其与H+的再结合。也有文献报道用HRTEM观察到CuZnAl催化剂中Cu颗粒之间存在明显的ZnO隔离相，并认为ZnO对Cu亦具有稳定作用。因而，我们认为较低温度下焙烧的催化剂在反应中发生ZnO的聚集而丧失对Cu颗粒以及Cu0-Cu+催化活性中心的稳定作用，是导致催化剂活性低的根本原因。

在以类层柱水滑石为前体制备的一系列不同焙烧温度的CuZnAl催化剂在甲醇蒸气重整反应中，600℃焙烧的催化剂在100h反应过程中转化率保持在96％以上；较低（300～500℃）或较高（700℃以上）的焙烧温度导致催化剂活性明显较低，反应10小时后的甲醇转化率基本稳定在（75～85）％。表征结果显示，600℃焙烧时水滑石分解较为完全、析出纳米CuO粒子，同时伴生CuAl2O4尖晶石相进而足以阻止在反应条件下还原生成的Cu纳米颗粒及ZnO的聚集，因而导致催化剂的高活性和高稳定性。焙烧温度为500℃时水滑石分解不完全，生成（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z复合物且无尖晶石相伴生，这种结构导致金属Cu和ZnO在反应过程中非常容易聚集，是催化剂活性低的主要原因。焙烧温度达700℃时水滑石分解生成的纳米CuO粒子发生二次团聚，同时CuAl2O4尖晶石相大量生成，造成活性中心数目减少而导致较低的催化活性。