2.7　红外光谱仪器的分辨率

2.7.1　分辨率的定义

红外光谱的分辨率（resolution）用波数cm-1表示，即分辨率的单位是cm-1。

分辨率是指分辨两条相邻谱线的能力。如果两条相邻谱线的强度和半高宽相等，它们合成后的谱线有一个20％左右的下凹，就说这两条谱线已经分开了。如图2-15所示。

图2-15的图形虽然很直观，但是它并没有给出分辨率的确切定义。对于两条强度和半高宽相等的谱线，怎样才能使这两条谱线合成后下凹20％？仪器的哪些因素会影响下凹的深度？仪器的分辨率是由哪些因素决定的？

红外光谱仪的分辨率是由干涉仪动镜移动的距离决定的。确切来说，是由光程差计算得来的。也就是说，测量光谱时，如果光程差知道了，那么这张光谱的分辨率也就知道了。

现有一个宽谱带，里面包含着两个窄谱带（强度不一定相同），这个宽谱带是由这两个窄谱带合成的。现假设这两个窄谱带是强度相等的单色谱线，其波数分别为ν1（cm-1）和ν2（cm-1），波长分别为λ1和λ2。ν1和ν2相距Δν，即Δν=ν1-ν2。

Δν=ν1-ν2称为分辨率。假设Δν=0.1ν1=1/（10λ1）。这两条单色谱线的干涉图如图2-4（b）所示。

当光程差为0.5（Δν）-1时，即5λ1时，这两个单色谱线干涉图的余弦波相位正好相反；当光程差为（Δν）-1时，即10λ1时，这两个单色谱线干涉图的余弦波相位正好相同。从零光程差开始，当光程差增加到两个单色谱线干涉图的余弦波第一次相位相同为止，可以说，这两条谱线正好分开。也就是说，从零光程差开始，当光程差增加到这两个单色谱线干涉图相差一个余弦波时，则认为它们可以分辨开。这个光程差称为分开两条谱线的最大光程差L。

数学上，最大光程差L和分辨率有什么关系？现假设，在最大光程差L内有两条谱线，ν1有m个余弦波，波长为λ1；ν2有m+1个余弦波，波长为λ2。对于第一条谱线，有：

L=mλ1=m/ν1　　（2-21）

对于第二条谱线，有：

L=（m+1）λ2=（m+1）/ν2=（m+1）/（ν1+Δν）　　（2-22）

由式（2-21）和式（2-22）消去m后得：

　　 （2-23） 　　

即分辨率Δν等于最大光程差L的倒数。

虽然分辨率的这种计算非常简单，也很直观，但是这样计算出来的分辨率只是近似的正确。这种不确切性是由多种因素引起的，在此不详细讨论。

现举一个例子说明分辨率与最大光程差的关系。假设一个宽谱带中包含的两个窄谱带A和B的波数分别为794cm-1和792cm-1，要分开谱线A和B需要的最大光程差是多少？

谱带A和B的波数相差2cm-1，即Δν=ν1-ν2=2cm-1，也就是说，要分开这两个窄谱带，光谱的分辨率要达到2cm-1。根据式（2-23），最大光程差L为

下面举个实际光谱例子说明分辨率不同时谱线分开的情况。图2-16所示的是一个宽谱带中包含两个谱带，这两个谱带相距10cm-1。当采用8cm-1分辨率测定样品光谱时（谱带A），根据上面的讨论，应能将这两个谱带分开。从实际测得的光谱看，可以说，这两个谱带基本上已经分开了。当采用4cm-1分辨率测定样品的光谱时，这两个谱带已经分得很开了（谱带B）。当采用1cm-1分辨率测定样品的光谱时，可以将这两个谱带分得更开，两个谱带之间下凹得更深（谱带C）。

一台傅里叶变换红外光谱仪的最高分辨率在数字上等于多少？这取决于这台仪器的动镜移动的最长有效距离是多少。所谓动镜移动的最长有效距离是指，从零光程差到采集最高分辨率所需要的最后一个数据点动镜移动的距离。最长有效距离（单位：cm）两倍的倒数就是这台仪器的最高分辨率。也就是最大光程差L的倒数就是这台仪器的最高分辨率。例如，一台仪器动镜移动的最长有效距离为4cm，那么，这台仪器的最高分辨率为0.125cm-1。分辨率的数字越小，分辨率越高。仪器的分辨率越高，仪器的性能越好，仪器的价格越贵。

每台傅里叶变换红外仪器都有确定的最高分辨率，但是测量光谱时很少使用最高分辨率。采集红外光谱数据之前，根据需要设定好分辨率。对于一般的红外光谱测定，通常选用4cm-1分辨率，也可以根据需要选用不同档次的分辨率。每台仪器可选的分辨率档次是有限的。分辨率cm-1的档次有：64、32、16、8、6、4、2、1、0.5、0.25、0.125、0.0625、……。也有一些仪器分辨率可由仪器使用者在一定范围内任意设定。

2.7.2　分辨率的测定方法

红外仪器有高、中、低档次之分，还有专用型红外仪器。高档仪器属于研究级仪器，中档仪器属于分析级仪器，低档仪器属于普通型仪器，通常用于教学或厂矿企业的在线分析测试。

研究级红外光谱仪最高分辨率应该在0.125cm-1以上。对于研究级的仪器，测量最高分辨率通常采用CO气体法。

将10cm长的红外气体池抽真空，然后引入CO气体，CO气体压力为400～650Pa（3～5mmHg），将气体池密封好。气体压力不能太高，气体压力高会使谱带强度增高和谱带变宽，会使测得的分辨率偏低。将气体池放在仪器的样品室中，测量CO气体的吸收光谱。参数设定时，分辨率选项选仪器的最高分辨率。切趾函数（apodization）或称变迹函数选项选矩形函数（boxcar）。红外光阑不能太大，应设定在最小位置，如果是连续可变光阑，应设定在尽量小的位置，如果光阑太大，会使测得的分辨率偏低。光谱测量范围设定为2300～2000cm-1。

图2-17（a）所示为0.125cm-1分辨率的CO气体红外吸收光谱。在2300～2000cm-1范围内挑选一个吸收峰，例如2107.424cm-1，测量2107.424cm-1吸收峰的半高宽，即为实际测得的分辨率[见图2-17（b）]。实测分辨率为0.075cm-1。

实际测得的分辨率和选定的最高分辨率不可能一致。对于新购买的仪器，实际测得的分辨率应该高于选定的最高分辨率。对于研究级红外光谱仪，使用一段时间后，如过了几年，或十年八年，测得的分辨率与新仪器相比不应该有明显的变化，如果测得的分辨率比仪器额定的最高分辨率下降很多，说明这种型号的仪器在设计上存在问题。

对于分析级红外光谱仪和普通型红外光谱仪最高分辨率的测定，可以采用水蒸气红外吸收峰半高宽测定法。此方法适用于最高分辨率低于0.5cm-1的测定。

测定时，分辨率选项选该仪器的最高分辨率。在空光路的情况下采集背景的单光束光谱，然后打开光学台的样品室，往样品室中吹入一口气，使样品室中的水蒸气浓度增加，关闭样品室，采集样品光谱，即可得到水蒸气的吸收光谱。

图2-18（a）所示为分辨率0.5cm-1时水蒸气在2000～1300cm-1的红外吸收光谱。在2000～1300cm-1挑选水汽的一个吸收峰，如1436.70cm-1，测量这个吸收峰的半高宽即得到分辨率[见图2-18（b）]。实测分辨率为0.464cm-1。

在用CO和水蒸气测量红外仪器的最高分辨率时，吸收峰的挑选是至关重要的。吸收峰的挑选原则是：①这个吸收峰必须是独立的吸收峰；②将这个吸收峰放大，数据点必须位于吸收峰的尖端上；③这个吸收峰必须是对称的。

以上两种分辨率的测定法使用的都是吸收峰半高宽测定法。在2.7.1节中提到分辨率是指分辨两条相邻谱线的能力，那么，为什么不找一个包含两个子峰（两个窄谱带）的吸收谱带，测定它们的分开情况呢？寻找适合于分辨率测定的吸收谱带不是一件容易的事情。即使找到了这样的谱带，测定的结果只能说明分辨率达到了何种程度，而得不到分辨率的具体数据。