1.5 分子的振-转光谱
当分子吸收红外光，从低能级态的振动能级n=0向相邻的高能级态振动能级n=1跃迁时，得到的纯振动光谱应该是线状光谱。但是实际上，不可能得到线状的纯振动光谱，得到的是宽的红外谱带。这是因为在振动能级跃迁时，总是伴随着转动能级的跃迁。
图1-8所示是采用不同分辨率测得的空气中CO2气体的吸收光谱。当用0.125cm-1分辨率测定光谱时，在2390～2280cm-1CO2反对称伸缩振动区间，可以看到很多条近乎线状的、彼此间隔相等的振-转光谱（光谱A）。随着测量分辨率的逐渐降低，线状振-转光谱逐渐消失，当分辨率降到4cm-1时，线状振-转光谱完全消失，变成宽的振-转吸收谱带。
图1-8 CO2气体的反对称伸缩振动区间的振-转吸收光谱
A—0.125cm-1分辨率；B—1cm-1分辨率；C—4cm-1分辨率
图1-8中的振-转光谱A可以用振-转能级的跃迁来解析。把分子振动当作谐振子处理，转动当作刚体处理，那么，振-转能级的能量可以看作是振动能级与转动能级的加和，由式（1-4）和式（1-15）得
（1-19）
若从振动量子数n=0，转动量子数J=J能级向振动量子数n=1，转动量子数J=J'能级跃迁，则吸收红外光波数为
（1-20）
在振-转能级跃迁中，转动能级跃迁的选律为：基团振动时，若偶极矩变化平行于基团对称轴，则ΔJ=±1；若偶极矩变化垂直于基团对称轴，则ΔJ=0，±1。
当ΔJ=-1，即J'=J-1时，式（1-20）变为
ν振-转=ν振-2BJ （P支） （1-21）
式中，J=1，2，3，…。这时得到一系列间隔为2B的谱线，这组振-转光谱线称为P支。
当ΔJ=0，即J'=J时，式（1-20）变为
ν振-转=ν振 （Q支） （1-22）
式中，ν振-转与转动量子数J无关，这时得到的是纯振动光谱，这个谱带称为Q支。
当ΔJ=1，即J'=J+1时，式（1-20）变为
ν振-转=ν振+2B（J+1） （R支） （1-23）
式中，J=0，1，2，…。这时得到一系列间隔为2B的谱线，这组振-转光谱线称为R支。
图1-9所示是线形气体分子振动时，偶极矩变化垂直于基团对称轴的振-转能级和振-转光谱示意图。这时在振-转光谱中同时出现P支、Q支和R支。当偶极矩变化平行于基团对称轴时，图1-9中将不出现虚线所示的振-转能级跃迁，这时在振-转光谱中只出现P支和R支，而不出现Q支。
图1-9 线形气体分子的振-转能级和振-转光谱示意图
CO2分子反对称伸缩振动时，偶极矩变化平行于基团对称轴，按照选律，ΔJ=±1。所以在振-转吸收光谱中只出现P支和R支，如图1-8所示。
CO2分子在弯曲振动时，偶极矩变化垂直于基团对称轴，按照选律，ΔJ=-1，0，+1。所以在振-转吸收光谱中同时出现P支、Q支和R支，如图1-10所示（分辨率为0.125cm-1）。
图1-10 CO2分子弯曲振动的振-转光谱
SO2是弯曲形分子。前面已经提到，每个非直线型气体分子都可以围绕通过分子重心的三个轴转动（z、y、z轴）。如图1-11所示，SO2分子可以围绕x、y、z三个轴转动。围绕y轴转动时，偶极矩没有变化，没有转动光谱；围绕x和z轴转动时，偶极矩变化，有转动光谱。在绕x轴和z轴旋转时，转动惯量不相同，应该产生两套转动频率。但是，实验测得气体SO2的振-转光谱基本上是等间距的，这可能是由于SO2分子基本上可以看成是谐振子，而且在绕x轴和z轴旋转时，转动惯量差别不是很大，仪器不能将两套振-转谱带分别开来。
图1-11 SO2分子的转动示意图
SO2的反对称和对称伸缩振动频率分别位于1360cm-1和1151cm-1，变角振动频率位于602cm-1。反对称伸缩振动时，偶极矩变化垂直于基团对称轴，所以，SO2的反对称伸缩振-转光谱出现P支、Q支和R支；SO2的对称伸缩振动和变角振动时，偶极矩变化平行于基团对称轴，所以，SO2的对称振-转光谱和变角振-转光谱只出现P支和R支。
气体水分子H2O和SO2一样，也是弯曲形分子。H—O—H变角振动时，偶极矩变化平行于基团对称轴，按照选律，ΔJ=±1。所以在振-转吸收光谱中只出现P支和R支，图1-12所示是大气中水蒸气在变角振动光谱区间的振-转光谱（分辨率为4cm-1）。从图中可以看出，P支和R支分布在1595cm-1两侧，虽然在1595cm-1处不出现H2O的纯变角振动谱带，但还是将气体水分子的变角振动谱带位置指定在1595cm-1。
图1-12 大气中水蒸气在变角振动光谱区间的振-转光谱
大气中水蒸气的振-转光谱谱带之间不是等间距的，这可能是由于水分子不是谐振子，非谐振性大的缘故。再加上，水分子转动时，两种不同的转动惯量产生两套振-转谱带，这两套振-转谱带叠加在一起形成不等间距的振-转光谱。
随着分子缔合度的增大，或随着分子间作用力的增大，或随着分子中原子数目的增多，分子的转动惯量逐渐增大，分子的转动能级间距越来越小，在测得的光谱中将看不到转动的精细结构，而看到的只是宽谱带。在液体和固体的红外光谱中，分子的转动受到限制，看不到振-转光谱的P支和R支，而只能观察到宽的谱带。
如前所述，按照麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，绝大多数的振动能级跃迁都是从电子基态中的n=0向n=1能级跃迁。也就是说，在常温下，绝大多数分子的振动能级处在最低的能级态。然而，对于转动能级，情况就不相同了。从图1-8和图1-10可以看出，在常温下，大多数分子的转动能级处在中间能级态，随着转动能级态的降低或升高，分子的数目越来越少。